锂电池各个体系性能参数资料.docx

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锂电池各个体系性能参数资料

钴酸锂

1.钴酸锂的概述

1992年SONY公司商品化锂电池问世，由于其具有工作电压高、能流密度高、循环压寿命长、自放电低、无污染、安全性能好等独特的优势，现已广泛用作移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源。

并已在航天、航海、人造卫星、小型医疗仪及军用通讯设备中逐步发展成为主流应用的能源电池。

Sony公司推出的第一块锂电池中，正极材料是钴酸锂，负极材料为碳。

其中，决定电池的可充电最大容量及开路电压的主要是正极材料。

因此我国现有的生产正极材料公司，产品几乎全部是钴酸锂。

与钴酸锂同属4伏正极材料的候选体系有镍酸锂和锰酸锂两大系列，这两个系列材料在性能上各有长短，锰酸锂在原料价格上优势明显。

但在容量和循环寿命上存在不足。

钴酸锂的实际使用比容量为130mAh／g，循环次数可达到300至500次以上：

而锰酸锂的实际比容量在100mAh／g左右，循环次数为100至200次。

另外，磷酸铁锂电池有安全性高。

稳定性好、环保和价格便宜优势，但是导电性较差，而且振实密度较低。

因此其在小型电池应用上没有优势。

国内钴酸锂市场需求变化呈现典型的中国市场特征，历史较短，但发展较快，多数企业在很短时间进入，但生产企业规模不大，产品主要集中在中低档。

2002年，国内钴酸锂材料市场需求量为2400吨，大多数产品依靠进口，但随着国内主要生产企业的投产，产能和需求量得到了极大的提升，2006年需求量达到6500吨，2008年需求量接近9000吨。

2001年全球主要生产高性能钴酸锂、氧化钴材料的生产企业是比利时Umicore

公司，美国OMG和FMC公司,日本的SEIMEI和日本化学公司等国外企业。

另外台湾地区的台湾锂科科技公司也是重要的生产企业。

而国内的生产企业为北京当升科技、湖南瑞翔、中信国安盟固利、北大先行和西安荣华等。

这些生产企业有些是从科研机构孵化而来，有些是具有上有资源优势的企业。

2.钴酸锂的材料构成

LiCoO2在目前商业化的锂离子电池中基本上选用层状结构的锂离子二次电池正极材料（钴酸锂）的液相合成工艺，它采用聚乙烯醇（ＰＶＡ）或聚乙二醇（ＰＥＧ）水溶液为溶剂，锂盐、钴盐分别溶解在ＰＶＡ或ＰＥＧ水溶液中，混合后的溶液经过加热，浓缩形成凝胶，生成的凝胶体再进行加热分解，然后在高温下煅烧，将烧成的粉体碾磨、过筛即得到钴酸锂粉。

与现有技术相比，本发明具有合成温度低，得到的产品纯度高、化学组成均匀等优点。

3.钴酸锂的制备

1活性钴酸锂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

以原生钴矿石为原料，制取高纯钴盐溶

工具电池、聚合物电池、圆柱电

液；在弱氧化气氛下，将浓度为40～70g/l的高纯钴盐溶液与浓度为60～200g/l的沉淀剂混合反应，反应温度为40～80℃，反应时间5～60分钟，反应后pH值为7.2～9.5，过滤、洗涤、干燥得电池级钴盐；在弱氧化气氛下，以400～830℃煅烧电池级钴盐2～7小时，经粉

碎制得微米或纳米级四氧化三钴；将粉碎的微米电池级碳酸锂与微米或纳米级四氧化三钴按1.00～1.04∶1摩尔比称量配比后混合，在弱氧化气氛下，以450～950℃煅烧10～20小时，

粉碎、分级制得成品。

按本发明制得的材料，除化学性能、物力性能优越外，还具有优异的电化学性能。

2钴酸锂的制备方法，其特征是包括以下步骤：

a.以原生钴矿石为原料，制取高纯钴盐溶液；b.在弱氧化气氛下，将浓度为40～70g/l的高纯钴盐溶液与浓度为60～200g/l的沉淀剂混合反应，反应温度为40～80℃，反应时间5～60分钟，反应后PH值为7.2～9.5，过滤、洗涤、干燥得电池级钴盐；c.在弱氧化气氛下，以400～830℃煅烧电池级钴盐2～7小时，经粉碎制得微米或纳米级四氧化三钴；d.将粉碎的微米电池级碳酸锂与微米或纳米级四氧化三钴按1.00～1.04∶1摩尔比称量配比后混合，在弱氧化气氛下，以450～950℃煅烧10～20小

时，粉碎、分级制得成品

4.钴酸锂的优劣性

该正极材料的主要优点为：

工作电压较高（平均工作电压为3.7V）、充放电电压平稳，适合

大电流充放电，比能量高、循环性能好，电导率高，生产工艺简单、容易制备等。

主要缺点为：

价格昂贵，抗过充电性较差，循环性能有待进一步提高

三元材料

钴酸锂锂是目前应用最广的电池材料，但钴资源日益匮乏，价格昂贵，且钴酸锂电池在使用过程中存在安全隐患。

镍钴锰酸锂以相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中三分之二以上的钴，成本方面优势非常明显，和其他锂离子电池正极材料锰酸锂、磷酸亚铁锂相比，镍钴锰酸锂材料和钴酸锂在电化学性能和加工性能方面非常接近，使得镍钴锰酸锂材料成为新的电池材料而逐渐取代钴酸锂，成为新一代锂离子电池材料的宠儿。

分子式：

LiNixCoyMn1-x-yO2外观：

黑色固体粉末，流动性好，无结块物相：

符合纯相LiNiO2结构

形貌：

球形或类球形颗粒

主要用途

锂离子电池正极材料。

如动力电池、

池、铝壳电池等。

镍钴锰酸锂性能

（4）热稳定性好在4.4V充电状态下的材料热分解稳定；

（5）循环寿命长1C循环寿命500次容量保持80%以上；（6）晶体结构理想、自放电小、无记忆效应等突出优点。

制备

镍钴锰酸锂的制备方法主要采用高温固相合成法，共沉淀法。

目前主要采用锰化合物、镍化合物及钴酸锂和氢氧化锂作为原料，通过水热反应，得到锂、锰、钴、镍结合良好的前提，再对前提补充配入锂源并研磨得到前躯体，经过煅烧制备得到镍钴锰酸锂。

随着全球资源的日益紧张及环境的压力，电池材料必须走定线循环之路。

邦普循环科技有限公司成功发明了一种以废旧锂离子电池定向循环镍钴锰酸锂的方法。

其主要特点是：

将废旧锂离子电池经过拆解、分选、粉碎、筛分等预处理后，再采用高温除粘结剂、氢氧化钠除铝等工艺，采用硫酸和双氧水体系浸出、P204萃取除杂，得纯净的镍、钴、锰溶液，配入适当的硫酸锰、硫酸镍或硫酸钴，调节镍、钴、锰元素的摩尔比；随后采用碳酸铵调节PH值，形成镍钴锰碳酸

盐前躯体，接着配入适当碳酸锂，高温烧结合成镍钴锰酸锂。

该方法工艺流程简单，原料价格低，，产品附加值高。

为废旧电池资源化利用产业及镍钴锰酸锂的生产提供了一条全新的途径。

性能参数：

以下数据来自国内以废旧电池为原料定向循环制备镍钴锰酸锂的佛山市邦普循环科技有限公司

（1）振实密度（g/cm3）2.0-2.4；

（2）比表面积（m2/g）0.3-0.8；

（3）粒径大小D50（um）9-12；

（4）首次放电容量（0.2C）﹥148；

（5）Ni（%）19.5-21.5；

（6）Co（%）19.5-21.5；

（7）Mn（%）18.0-20.0；

（8）Ni+Co+Mn（%）58.0-62.0；

（9）首次可逆效率（%）﹥88.

优点：

容量比较高的材料，其比容量比钴酸锂高出30%以上，而且和钴酸锂有相同的上下限电压，比较容易规模化利用，价格相对便宜。

安全性也相对较好，价格相对较低，与电解液的相容性好，循环性能优异，是最有可能在小型通讯和小型动力领域同时应用的电池正极材料，甚至有在大型动力领域应用的可能。

缺点：

材料的合成相对困难，材料的密度相对较低，材料的电压平台较低，充放电效率较低，和电解液相容性和安全性差等缺陷

应用前景

由于镍钴锰酸锂是在钴酸锂基础上经过改进而成具有较高安全性的正极材料，自提出以来，其凭借容量高、热稳定性能好、充放电压宽等优良的电化学性能而受到广泛关注，被视为下一代锂离子电池正极材料的理想之选。

镍钴锰酸锂在层状结构中以Ni和Mn取代部分Co，减少了钴的用量，降低了成本，而且提高了能量密度，目前已在动力型圆柱锂离子电池中得到广泛应用。

锰酸锂

概况

锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好、倍率性能好等优点，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能及电化学稳定性却大大限制了其产业化。

锰酸锂主要包括尖晶石型锰酸锂和层状结构锰酸锂，其中尖晶石型锰酸锂结构稳定，易于实现工业化生产，目前市场产品均为此种结构。

尖晶石型锰酸锂属于立方晶系，Fd3m空间群，理论比容

量为148mAh/g，由于具有三维隧道结构，锂离子可以可逆地从尖晶石晶格中脱嵌，不会引起结构的塌陷，因而具有优异的倍率性能和稳定性结构

LiMn2O4是一种典型的离子晶体，并有正、反两种构型。

XRD分析知正

常尖晶石LiMn2O4是具有Fd3m对称性的立方晶体，晶胞常数a=0.8245nm，

晶胞体积V=0.5609nm3。

氧离子为面心立方密堆积（ABCABC⋯.，相邻氧八面体采取共棱相联），锂占据1/8氧四面体间隙（V4）位置（Li0.5Mn2O4结构中锂作有序排列：

锂有序占据1/16氧四面体间隙），锰占据氧1/2八面体间隙（V8）位置。

单位晶格中含有56个原子:

8个锂原子，16个锰原子，32个氧原子，其中Mn3+和Mn4+各占50%。

由于尖晶石结构的晶胞边长是普通面心立方结构（fcc）型的两倍，因此，每个晶胞实际上由8个立方单元组成。

这八个立方单元可分为甲、乙两种类型。

每两个共面的立方单元属于不同类型的结构，每两个共棱的立方单元属于同类结构。

每个小立方单元有四个氧离子，它们均位于体对角线中点至顶点的中心即体对角线1/4与3/4处。

其结构可简单描述为8个四面体8a位置由锂离子占据，16个八面体位置（16d）由锰离子占据，16d位置的锰是Mn3+和Mn4+按1:

1比例占据，八面体的16c位置全部空位，氧离子占据八面体32e位置。

该结构中MnO6氧八面体采取共棱相联，形成了一个连续的三维立方排列，即[M2]O4尖晶石结构网络为锂离子的扩散提供了一个由四面体晶格8a、48f和八面体晶

格16c共面形成的三维空道。

当锂离子在该结构中扩散时，按8a-16c-8a顺序路径直线扩散（四面体8a位置的能垒低于氧八面体16c或16d位置的能垒），扩散路径的夹角为107°，这是作为二次锂离子电池正极材料使用的理论基础。

工艺

锰酸锂的生产主要以EMD和碳酸锂为原料，配合相应的添加物，经过混料，烧成，后期处理等步骤而生产的。

从原材料及生产工艺的特点来考虑，生产本身无毒害，对环境友好。

不产生废水废气，生产中的粉末可以回收利用。

因此对环境没有影响

锰酸锂电池参数：

标称电压：

3.8v

标称容量：

7500mAh标准持续放电电流：

0.2C最大持续放电电流：

1C工作温度：

充电：

0~45℃放电：

-20~60℃

产品尺寸：

MAX19.2*56.5*69.5mm成品内阻：

≤200mΩ引线型号：

国标线UL3302/26#，线长50mm白色线为10KNTC保护板参数：

（各参数可根据客户产品设置）过充保护电压/每串4.28±0.025V过放保护电压2.4±0.1V

过流值：

2~4A锰酸锂电池的优缺点分析成本低、安全性好的正极材料，但是其材料本身并不太稳定，容易分解产生气体，因此多用于和其它材料混合使用，以降低电芯成本，但其循环寿命衰减较快，容易发生鼓胀，寿命相对短，主要用于大中型号电芯，动力电池方面，其标称电压为3.8V

磷酸铁锂

概述

磷酸铁锂电极材料主要用于各种锂离子电池.自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4（A为碱金属，M为CoFe两者之组合:

LiFeCOPO4）的橄榄石结构的锂电池正极材料之后,1997年美国德克萨斯州立大学John.B.Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4

的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构（LiMPO4）,使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。

与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoO2相比，LiMPO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染

磷酸铁锂性能

1.高能量密度，

其理论比容量为170mAh/g，产品实际比容量可超过140mAh/g（0.2C,25°C）;

2.安全性，

是目前最安全的锂离子电池正极材料；不含任何对人体有害的重金属元素；

3.寿命长。

在100%DOD条件下，可以充放电2000次以上；（原因：

磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性。

存在的不足是电子离子传导率差，不适宜大电流的充放电，在应用方面受阻。

解决方法：

在电极表面包覆导电材料、掺杂进行电极改性。

）

4.无记忆效应；

5.充电性能，

磷酸铁锂正极材料的锂电池，可以使用大倍率充电，最快可在1小时内将电池充

满。

具体的物理参数：

松装密度：

0.7g/cm

振实密度：

1.2g/cm

中位径：

2-6um

比表面积<30m/g

涂片参数：

LiFePo4:

C:

PVDF=90:

3:

7

极片压实密度：

2.1-2.4g/cm

电化性能：

克容量>155mAh/g测试条件：

半电池，0.2C，电压4.0-2.0V

循环次数：

2000次

国内国际磷酸铁锂材料生产商：

国内：

杭州金马能源云南汇龙天津斯特兰北大先行湖南瑞翔铁虎能源台湾长圆台湾立凯郑州朗泰杭州赛恩斯江西金锂科技等

国际：

加拿大Phostech、美国Valence、美国A123、日本sony.其中A123规模最大且得到美国政府的大力支持。

6.磷酸铁锂充放电结构变化图

新颖性及特点

磷酸铁锂是一种新型锂离子电池电极材料。

其特点是放电容量大，价格低廉，无

毒性，不造成环境污染。

世界各国正竞相实现产业化生产。

但是其振实密度低，影响电容量。

目前主要的生产方法为高温固相合成法，产品指标比较稳定。

锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，磷酸铁锂作为锂离子电池的正极材料是近几年才出现的事，国内开发出大容量磷酸铁锂电池是2005年7月。

其安全性能与循环寿命是其它材料所无法相比的，这些也正是动力电池最重要的技术指标。

1C充放循环寿命达2000次。

单节电池过充电压30V不燃烧，穿刺不爆炸。

磷酸铁锂正极材料做出大容量锂离子电池更易串联使用。

以满足电动车频繁充放电的需要。

具有无毒、无污染、安全性能好、原材料来源广泛、价格便宜，寿命长等优点，是新一代锂离子电池的理想正极材料。

本项目属于高新技术项目中功能性能源材料的开发，是国家“863”计划、“973”计

划和“十一五”高技术产业发展规划重点支持的领域。

目前锂离子电池还是以小容量、低功率电池为主，中大容量、中高功率的锂离子电池尚开始试水大规模生产，使得锂离子电池逐步在中大容量UPS、中大型储能电池、

电动工具、电动汽车中得到广泛应用。

正极材料是锂离子电池的重要组成部分。

迄今研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及以上三种材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。

LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，目前90%以上的商品化锂离子电池采

用LiCoO2作为正极材料。

LiCoO2的研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，存在一定的安全性问题。

LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。

LiNi0.8Co0.2O2可看成LiNiO2和LiCoO2的固溶体，兼有LiNiO2和LiCoO2的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO2的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻（需要氧气气氛）、安全性较差等缺点，综合性能有待改进；同时由于含较多昂贵的Co，成本也较高。

尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。

新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点：

成本与LiNi0.8Co0.2O2相当，可逆容量大，

结构稳定，安全性较好，介于LiNi0.8Co0.2O2和LiMn2O4之间，循环性能好，合

成容易；但由于含较多昂贵的Co，成本也较高。

对中大容量、中高功率的锂离子电

池来说，正极材料的成本、高温性能、安全性十分重要。

上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料尚不能满足要求。

因此，研究开发能用于中大容量、中高功率的锂离子电池的新型正极材料成为当前的热点。

正交橄榄石结构的LiFePO4正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。

初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料的各自优点：

不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中（3.4V）；平台特性好，电压极平稳（可与稳压电源媲美）；理论容量大（170mAh/g）；结构稳定，安全性能极佳（O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解）；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。

与LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及其衍生物正极材料相比，LiFePO4正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。

该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义，将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。

磷酸铁锂堆积密度低的缺点

然而，磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。

钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3，商品钴酸锂的振实密度一般

为2.0-2.4g/cm3；而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3，本身就比钴酸锂要低得多。

为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0-1.2g/cm3。

如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，制成的电池体积将十分庞大，不仅毫无优势可言，而且很难

应用于实际。

因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。

粉体材料的颗粒形貌、粒径及其分布直接影响材料的堆积密度。

举例来说，Ni（OH）2是用于镍氢电池和镍镉电池的正极材料。

以前，人们采用片状的Ni（OH）2，其振实密度只有1.5-1.6g/cm3；目前采用的球形Ni（OH）2的振实密度可达2.2-2.3g/cm3；球形Ni（OH）2已基本上取代了片状的Ni（OH）2，显著提高了镍氢电池和镍镉电池的能量密度。

本实验室借鉴高密度球形Ni（OH）2的研究成果，开发成功了锂离子电池高密度球形系列正极材料，包括LiCoO2、LiMn2O4LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。

其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2的振实密度已可达到2.9g/cm3，远高于商品化的同类材料。

研究和实际应用表明，球形产品不仅具有堆积密度高、体积比容量大等突出优点，而且还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片品质；此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形产品更有希望通过表面修饰进一步改善综合性能。

在此基础上，我们提出：

球形化是锂离子电池正极材料的发展方向。

目前国内外报导的LiFePO4正极材料都是由无规则的颗粒组成的，粉体材料的堆积密度和能量密度较低。

因此，本项目致力于LiFePO4材料颗粒的球形化，通过颗粒的球形化来提高材料的堆积密度和体积比容量；在此基础上，发挥球形材料易于表面包覆的优势，进一步通过球形颗粒的表面修饰提高材料的综合性能；在对LiFePO4材料颗粒的球形化和表面修饰的过程中，充分借鉴、吸收、利用人们在提高磷酸铁锂的电导率方面已取得的优秀成果；最终制备出球形、高堆积密度、高体积比容量、高导电性的LiFePO4正极材料，使之能应用于中大容量、中高功率的锂离子电池，促进该材料的产业化。

目前，本研究室采用二价铁盐或三价铁盐、磷酸或磷酸盐、氨水为原料，通过控制结晶技术合成高密度球形磷酸铁前驱体，再与锂源、碳源共混热处理，通过碳热还原法合成掺碳的高密度球形磷酸铁锂。

该磷酸铁锂粉体材料由单分散球形颗粒组成、粒径5-10μm、堆积密度大（振实密度可达1.6-1.8g/cm3）、流动性好、可加工性能好，

可逆容量140mAh/g。

磷酸铁锂的制备方法

1.固相合成法:

1.1高温固相反应法:

现在最常用,也是最成熟的合成方法.

1.2碳热还原法（CTR）:

合成方法简单,易于操作,原材料价格低.适合大规模生产.

1.3微波合成法:

合成时间短,能耗低,适合实验室的研究.

1.4

机械合金化法

2.液相合成法

2.1液相共沉淀法

2.2溶胶-凝胶法

2.3水热合成法

3.其它合成方法

放电等离子烧结技术,喷雾热分解技术和脉冲激光沉积技术也于用于磷酸铁锂的合成.

磷酸铁锂材料的缺点

1、导电性差。

这个问题是其最关键的问题。

磷酸铁锂之所以这么晚还没有大范围的应用，这是一个主要的问题。

但是，这个问题目前已经可以得到完美的解决：

就是添加C或其它导电剂。

实验室报道可以达到160mAh/g以上的比容量。

我们公司生产的磷酸铁锂材料在生产过程中已经添加了导电剂，不需要制作电池时添加。

实际上材料应该为：

LiFePO4/C，这样一个复合材料。

2、振实密度较低。

一般只能达到1.3-1.5g/ml，低的振实密度可以说是磷酸

铁锂的最大缺点。

这一缺点决定了它在小型电池如手机电池等没有优势。

即使它的成本低，安全性能好，稳定性好，循环次数高，但如果体积太大，也只能小量的取代钴酸锂。

这一缺点在动力电池方面不会突出。

因此，磷酸铁锂主要是用来制作动力电池钛酸锂

钛酸锂材料的结构特点

钛酸锂的尖晶石型结构

是一种由金属锂和低电位过渡金属钛的复合氧化物，属于

述成尖晶石固溶体。

其空间点群为Fd3m空间群，晶胞参数a为0.836nm，为不导电的白色晶体，在空气中可以稳定存在。

结构类似于反尖晶石:

在一个晶胞中，32个氧负离子O2.按立

方密堆