不锈钢中的沉淀硬化相Word格式.docx
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C、N、Mn、Ni、Cu、Co；
属于铁素体形成元素有：
Cr、Mo、V、W、Al、Ti、Zr、Nb、Ta、Ce、B、Si、P、S、As、Sn、Sb。
合金元素除C、N、B以外，都与铁形成置换固溶体，不同元素在铁中的溶解度与其在周期表中位置、晶体点阵类型、原子直径、以及相对于铁的电负性有关。
Ni、Mn、Co在γ-Fe中无限固溶，Cr、V在α-Fe中无限固溶；
电负性与铁差别大的元素，如Ti、Al、Nb、Si、P在钢中溶解度有限，倾向与铁形成金属化合物。
尺寸因素对溶解度起重要影响，在C和N与铁形成的间隙固溶体中，面心立方体的间隙比体心立方体大得多，所以C和N在γ-Fe中溶解度也比α-Fe中溶解度大得多。
B的原子半径（0.88
）比C（0.77
）和N（0.71
）大，无论与铁形成间隙固溶体，还是置换固溶体，都会引起较大的畸变能，所以B在γ-Fe和α-Fe中的溶解度都很小。
合金元素在铁中的溶解度如表1-1。
表1-1合金元素在铁中的溶解度1
合金元素
溶解度，%
α-Fe
γ-Fe
Cr
Ni
Mn
Mo
Co
C
N
Si
P
B
无限
10
～3
37.5（1450℃）
～4.0（室温）
76
0.02
0.095
18.5
2.8
～0.008
12.8
2.06
2.80
～2
～0.2
0.018～0.026
Al
Ti
V
Zr
Nb
W
Cu
36
～7（1340℃）
～2.5（600℃）
～0.3
1.8
～33（1540℃）
～4.5（700℃）
～1.0（700℃）
～0.2（室温）
1.1
0.68
～1.4
0.7
2.0
3.2
8.5
沉淀硬化钢时效处理时产生三种效应：
去除残余应力；
碳化物类型的转变，趋向于形成更加复杂的类型；
沉淀硬化型钢中，还有细小弥散的金属间化合物及少量碳氮化合物析出，进一步增加钢的强度和硬度。
下面分章节描述不锈钢中各种析出相的特性和形成规律。
1.碳化物
1.1碳化物的特性和形成规律2、3
碳化物在钢中是重要的强化相之一，碳化物的类型、成分、数量、尺寸、形态和分布对钢的性能有决定影响。
与金属相比，碳化物具有高溶点、高弹性模量、高的强度和硬度，属于脆性物质。
“三高一脆”是共价键物质的特性，至少说明碳化物有共价成分。
但碳化物有正的电阻温度系数和低温超导性能，导电是金属的特性，说明碳化物仍保持着金属键。
一般认为碳化物中金属键占主导地位。
根据合金元素与钢中碳的相互作用结果，可将常用合金元素分为两类：
不与碳结合形成碳化物的元素，包括Co、Ni、Cu、Al、Si、P、S、N等，称为非碳化物形成元素。
可以与碳结合形成碳化物的元素，称为碳化物形成元素。
根据形成碳化物的稳定性又可以分为：
强碳化物形成元素：
Ti、Zr、Nb、V；
中等强度碳化物形成元素：
W、Mo、Cr；
弱碳化物形成元素：
Mn、Fe。
碳化物的稳定性取决金属元素与碳的亲和力，金属元素3d层电子数越少，它与碳的亲和力越大，形成碳化物的稳定性越高。
碳化物稳定性越高，其硬度、熔点也越高，晶体结构也越简单。
钢中各元素碳化物相对稳定性顺序如下：
Ti＞Zr＞Nb＞V＞W＞Mo＞Cr＞Mn＞Fe＞Co＞Ni
Co和Ni碳化物的稳定性最差，在钢中很少见到其碳化物，通常将其列入非碳化物形成元素中。
1.1.1碳化物形成基本规律：
钢中往往同时存在多种碳化物形成元素，强碳化物形成元素即使含量很低（<
0.1%），也要优先形成MC型碳化物；
中强碳化物形成元素在钢中含量较高时可形成特殊碳化物，含量较低时只能溶入Fe3C中，形成合金渗碳体；
弱碳化物形成元素Mn在钢中只形成合金渗碳体。
钢中多种碳化物可以完全固溶或部分固溶，形成复合碳化物。
具有相同点阵结构、金属元素原子外层电子结构相近、原子尺寸差＜8～10%的碳化物可以完全固溶。
原子可相互置换必须具备前两个条件，但原子尺寸差超出10%的只能有限固溶，如在含W和Mo的钢中，很少见过M3C型碳化物，多形成复合碳化物Fe3（W,Mo）3C，其中只有W和Mo可以相互置换。
1.1.2碳化物的类型：
碳化物的点阵与形成它的金属点阵有所不同，按点阵结构碳化物可分为：
简单密排结构碳化物和复杂结构碳化物，如果金属点阵间隙足够大，能容纳下碳原子，就形成简单密排结构的碳化物，否则形成复杂结构的碳化物。
碳原子半径rC和金属原子半径rM之比就决定了碳化物的类型。
碳原子半径rC和过渡族金属的原子半径rM之比如表1-2。
表1-2过渡族金属碳化物的rC/rM（rC=0.77
）
金属
Fe
Ta
RC/RM
0.61
0.60
0.56
0.57
0.55
0.53
0.48
1.1.3简单密排结构碳化物
当rC/rM<
0.59时，形成MC型和M2C型碳化物，晶体结构特点是：
金属原子尽可能密排结构，原子半径小的C、N、B原子位于金属原子的间隙中，形成间隙相，可细分为面心立方点阵、简单六方点阵、和密排六方点阵。
TiC、ZrC、NbC和VC属于面心立方点阵碳化物。
实际碳化物中碳原子可能有空位：
如V4C3，VC0.75。
此类碳化物中，除了ZrC和VC之间因尺寸相差大，不能完全互溶外，其余碳化物之间均可完全互溶，如：
（V，Ti）C，（Zr，Nb）C等。
在Ti，Zr，Nb，V碳化物中可溶解较多的W和Mo，可溶解较少量的Cr，Mn。
强碳化物在钢中的溶解温度相对较高，溶解速度较慢，析出时聚集长大速度相对较低，如MC型碳化物在900℃以上开始溶于奥氏体中，1100℃以上才大量溶解，在500～700℃范围内从奥氏体中析出，聚集、长大速度很低，因而可用作在此温度以下使用钢的强化相。
不锈钢中的MC型碳化物主要以块状、条状和骨架形态存在，晶内析出碳化物多呈块状和条状，晶界析出碳化物多呈条状和骨架状，如图1-1和图1-2。
图1-1块状（粒状）MC×
1000图1-2条状及骨架状MC×
500
WC和MoC和Cr2C属于简单六方点阵碳化物、W2C和Mo2C属于密排六方点阵碳化物。
在W和Mo碳化物中，结构相同的碳化物之间可完全互溶，如：
（W，Mo）C，（W，Mo）2C。
在Cr的碳化物中可以溶解一定量的Fe，Mn，Mo，W，V等。
在W和Mo的碳化物中可以溶解较多的Cr。
中等强度的M2C型碳化物的稳定性稍差，但仍可用作500～650℃范围的强化相。
1.1.4复杂结构碳化物
当rC/rM>
0.59，形成两类M3C型和M7C3型或M23C6和M6C型碳化物，具有复杂密排结构，可细分为正交晶系点阵、斜交晶系点阵和复杂面心立方点阵。
（1）第一类复杂结构碳化物：
M3C型中Fe3C、Mn3C属于正交晶系点阵，一个晶胞中有72个金属原子，24个碳原子，由于金属原子半径较小，晶体点阵中容不下间隙原子，密排结构被挤压出三棱间隙，间隙原子处于间隙位置，又称为非八面体间隙化合物。
在M3C碳化物中Fe和Mn之间可以完全互溶，形成（Fe，Mn）3C；
可溶解一定量的Cr，Mo，W，V等，形成合金渗碳体，如（Fe，Cr，Mo）3C，合金元素在Fe3C中溶解度为：
Cr：
28%，Mo：
14%，W：
2%，V：
3%，合金元素超出溶解度范围，将由合金渗碳体转变为特殊碳化物，如Cr>
28%时，（Fe，Cr）3C转变为（Cr，Fe）7C3。
M7C3型中Cr7C3、Mn7C3属于斜交晶系点阵，一个晶胞中有56个金属原子，24个碳原子，由于同样原因，被称为非八面体间隙化合物。
M3C和Cr7C3型碳化物极易溶解于奥氏体中，析出后有较大的聚集长大速度，不能用作高温强化相。
（2）第二类复杂结构碳化物：
M6C型中Fe3W3C、Fe4W2C、Fe3Mo3C、Fe4Mo2C，属于复杂面心立方点阵，一个晶胞中有96个金属原子，16个碳原子，多出现在含Mo和W的钢中。
钢中Mo/C（原子比）≥0.32时，出现Fe3Mo3C、Fe4Mo2C；
当Mo/C（原子比）≥1.7时，碳化物全部为Fe3Mo3C（Fe4Mo2C）型碳化物；
钢中W/C（原子比）≥1.32时，碳化物主要为Fe3W3C（Fe4Mo2C）型碳化物；
镍基合金含Mo时也会出现NI3Mo3C（Ni4Mo2C）型碳化物。
M23C6型：
Cr23C6、Fe23C6属于复杂面心立方点阵，一个晶胞中有92个金属原子，24个碳原子。
不锈钢中最常见碳化物是Cr23C6，在600～820℃范围内，钢中Cr23C6沿晶界析出，析出量与C含量正相关。
由于Cr23C6相富铬，它的析出往往造成晶界附近贫铬，引起不锈钢的晶间腐蚀。
生产中常用向钢加入强碳化物元素Ti和Nb的方法，优先析出TiC和NbC，抑制Cr23C6析出，从根本上解决不锈钢的晶间腐蚀问题。
同时TiC和NbC还可提高不锈钢的室温和高温强度，但对不锈钢的韧性有不利影响。
不锈钢中的M23C6型碳化物主要以链状、胞状和针状或与金属间化合物复合形态存在，见图1-3～1-6。
图1-3晶界链状Cr23C6和晶内块状MC×
1000图1-4胞状Cr23C6×
1000
图1-5针状M23C6×
8000图1-6MC分解为M23C6和γ′包膜×
5500
因为Fe和Mn属于弱碳化物形成元素，合金元素Cr、Mo、W、V等均可溶入Fe23C6,中，形成三元碳化物Fe21Mo2C6、Fe21W2C6、（Cr,Fe,Mo,W,V）23C6等。
除化学成分外，碳化物的数量、尺寸、状态和分布与固溶温度、冷却速度、回火或时效温度密切相关。
碳化物技术参数详见表1-3。
表1-3不锈钢中碳化物的技术参数2、4
类型
析出相（分子式）
析出温度范围，℃
点阵类型
点阵常数，
在钢中
分布
备注
碳化物
MC:
VC
TiC
NbC
450～720
500～720
面心立方
a=4.182
a=4.313
a=4.447
晶内、晶界
相界
MC:
WC、MoC
M2C:
Cr2C
W2C、Mo2C
400～600
300～450
450～625
简单六方
密排六方
a=2.90、c=2.93
c/a=1
a=2.99、c=4.72
c/a=158
-
二次硬化相
M3C:
Fe3C、Mn3C
450～850
正交
a=4.5144
b=5.0787
c=6.7297
M7C313:
Cr7C3、Mn7C3
480～750
斜交
a=4.52、b=6.99
c=12.11
仅出现于高碳
不锈铸钢中
M6C:
Fe4Mo2C、Fe3Mo3C、
（Cr,Fe,Mo,）6C
650～950
复杂面心立方
a=10.93～11.28
在含Nb、Mo和高N不锈钢中出现
M23C6:
Cr23C6,Cr16Fe5Mo2C6
（Cr,Fe,Mo,W,V）23C6
482～950
a=10.57～10.68
相界、晶界、晶内
1.1.5碳化物相互溶解对稳定性的影响
各类碳化物的稳定性也有一定的变化规律，稳定性从大到小的排列顺序为：
MC＞M2C＞M6C（M7C3）＞M23C6＞M3C。
MC分解为M6C或M7C3时显微组织形态如图1-7和图1-8。
强碳化物形成元素溶解于弱碳化物中可提高其稳定性，其溶解到基体中的温度升高，析出后聚集长大速度减慢，如（Cr,Fe,Mo,W,V）23C6型碳化物的稳定性明显提高，可用作耐热钢的强化相。
弱碳化物形成元素的加入也会降低强碳化物的稳定性，如在含Ti和V的钢中加入1.4%Mn，TiC和VC的大量溶解温度从1100℃降到900℃，；
又如Cr-Mo-V中铬提高到3.0%以上就能推迟Mo2C的析出，降低VC的析出温度，碳化物析出温度越低，颗粒越细，强化效果越好。
图1-7MC分解为针状M6C×
1000图1-8白色块状MC和Cr7C3×
1.2合金元素对共析点的影响5
众所周知：
碳素钢的共析点在C=0.77%处，C含量低于0.77%的钢为亚共析钢，缓慢冷却到Ac1点以下，首先析出铁素体，当奥氏体中C含量浓缩到0.77%时再析出碳化物；
C含量大于0.77%的钢为过共析钢，缓慢冷却到Ac1点以下，首先析出碳化物，当奥氏体中C含量稀释到0.77%时，转变为共析钢，进一步冷却时直接转化为珠光体钢，可见共析点对碳化物的结构、形态和特性有举足轻重的影响。
所有的合金元素都具有使钢的共析点左移的功能，即合金钢的共析点均在C含量低于0.77%处。
例如C含量0.4%的40Cr13已经是过共析钢了。
合金元素对钢的共析点影响如图1-9。
图1-9合金元素对共析点的影响
从图1-9可以看出，合金元素降低共析点C含量的功能，从大到小的排列次序为：
Ti＞Mo＞W＞Si＞Mn＞Cr＞Ni，所有合金元素降低共析点C含量的功能均是有限的，其中Ti、Mo、W、Si和Cr的含量增加到一定限度后，降低共析点的功能中止或不降反升；
Ni的降低共析点的功能稍平缓，但最持久。
因此特别要注意：
合金钢在C含量远低于0.77%时已经有合金碳化物析出了。
1.3合金钢的二次硬化相6
钢淬火后获得马氏体组织，马氏体钢又硬又脆、塑性变形能力不足，必须通过回火处理消除内应力，使钢获得一定的塑性才能使用。
研究合金钢在回火过程中硬度变化规律时发现：
普遍存在着随回火时间延长，硬度先降后升再降的现象。
北京科技大学胡正飞等研究了AF1410钢在482℃回火过程中，硬度随时间变化规律如图1-10。
图1-10AF1410钢482℃回火时硬度随时间变化规律
从图1-10可以看出：
在回火初期，硬度随回火时间的延长而下降，15min时达到最低点（第3测量点），30min（第4测量点）时硬度又开始快速回升，150min时达到最高点（第6测量点），此时硬度值已超回火前硬度值。
显然从第4测量点到第7测量点钢中出现了一个硬化峰，不难推断：
其间必定经历了一个二次硬化相的形核→粗化→回溶（或转变为其他相）的过程。
用高倍率电子显微镜（HRTEM）观察证实：
二次硬化相为合金渗碳体M2C。
硬度曲线的变化可以解释为：
前15min是渗碳体（Fe3C）优先析出过程；
随时间延长（第3～4测量点），渗碳体又重新溶入基体中，为M2C的析出提供了必要条件，为得到高的强韧性，该环节的工艺控制要点是从时间上保证Fe3C颗粒全部回溶，否则，带孔洞的残留渗碳体充当M2C的形核点，会降低钢的韧性。
实际上，时效温度是一个比时效时间更重要的因素，时效温度提高对应最佳时效时间相应要缩短。
从第4到第6测量点是M2C相的形核→粗化过程：
30min时析出相尺寸约为1.2nm形态呈椭球状，和基体保持共格关系，形核区域和基体晶面没有明显的晶格畸变，表明析出相处于成核的初始阶段。
1.5h时后析出相明显长大，形态呈针状，平均长度约1.9nm，直径为1nm，与基体仍保持共格关系，但针状相和基体共格界晶表现出明显的畸变，表明析出相已经长大，开始有独立的晶体结构。
5h时后得到高分辨率图像，针状相长度在7～9nm之间，平均直径约为1.3nm，图中可以清楚地看出，针状相与基体仍保持完全共格关系，两者有清晰界面，界面存在十分明显的畸变，表明针状相已形成完整的晶体结构。
即使回火时间达10h，针状相仍和基体保持良好的共格关系。
随着时间进一步延长，针状相与基体因过时效而失去共格关系。
Montgomery对AF1410进行过相似的研究，得出的结论是：
510℃×
5h回火AF1410可得到最佳强韧性匹配。
即使在此温度下保温数百小时，析出相仍保持十分细小状态。
研究以W、Mo、Cr和V为合金化元素的Fe-M-C系合金马氏体钢证明：
二次硬化相在400℃开始析出，一般在520℃～560℃范围内硬度上升最快，并出现峰值7。
二次硬化现象在工具钢、模具钢、沉淀硬化钢和超高强度钢中屡见不鲜，常见合金渗碳体有Cr2C、M2C、Mo2C、（Fe,Cr）C和MoC、WC等。
以Fe-Cr-Ni-Mo型马氏体沉淀硬化不锈钢AFC-77为例，二次硬化是该类钢的重要强化手段，时效处理过程中，温度升到300℃～350℃时逐渐显示出Cr的强化作用，主要强化相是Cr2C；
温度继续上升，又逐渐显示出Mo的强化作用，即主要强化相由Cr2C型转变为Mo2C型，Mo的二次强化效应可延续到575℃左右。
600℃已成为Laves（Fe2Mo、（Fe,Cr）2Mo）相的硬化峰区。
450℃～600℃是Cr和Mo的碳化物和金属间化合物共同、或交叠的硬化峰区，超过650℃时沉淀硬化相已变得很粗大，逐渐失去了强化作用8。
1.4回火碳化物的形态和演变规律7
马氏体钢具有过饱和的体心立方点阵结构，只有经过回火处理后才有实用价值。
在回火过程中，当碳和合金元素具有一定的扩散能力时，过饱和的C和合金元素必然要从马氏中脱溶，以某些形态析出，随着回火温度的提高，析出的碳化物的成分和形态会发生不同的变化：
1.4.1碳素钢回火碳化物的形态和演变规律
在碳素钢中，参与碳化物形成和演变的元素为C、Fe和Mn。
由于Fe和Mn均属于弱碳化物形成元素，回火最终形成的碳化物为单一的θ-Fe3C。
在回火过程中，温度对碳化物的形态和演变历程起主导作用，时间起辅导作用，或者说温度决定碳化物的质，时间决定碳化物的量。
C含量不同，碳化物的演变历程也不同，现按低碳、中碳和高碳分别描述随回火温度升高，钢中碳化物的形态和演变历程：
（1）低碳（C≤0.20%）钢板条状马氏体回火时，200℃以下只产生碳原子偏聚，即“柯氏（Cottrell）气团”，200℃以上直接析出平衡相θ-Fe3C。
原因是低温下碳原子扩散能力有限，无法聚集足够的C，形成碳化物。
而柯氏气团指C在马氏体位错线上聚集形成的一种组织结构，这种偏聚是一种“非均匀偏聚”。
实际上，柯氏气团确实能吸纳一部分从马氏体中脱溶的C。
（2）中碳（C＝0.20%～0.60%）马氏体中存在位错和孪晶两种亚结构，回火温度小于200℃时同样只能产生碳原子偏聚，但因钢中C含量增大，从马氏体中脱溶的C也随之增多，柯氏气团无法吸纳增多的C，只能用另一种方式来固定C，即“弘津气团”。
弘津气团实际上是：
处于八面体间隙同一晶向上C原子进一步偏聚，形成的小片状的碳原子气团。
每个弘津气团仅包含2～4个碳原子，呈透镜状，法向最大尺寸约等于铁素体晶格常数a，径向尺寸大约为2a（0.573nm）。
弘津气团趋向于在同一晶面上出现，惯析面为｛001｝或｛102｝。
严格讲，气团在钢中分布均匀，不能用偏聚一词来描述，更接近均匀固溶体。
回火温度超过100℃时，钢中开始析出过渡相η-Fe2C和ε-Fe2.4C，高于200℃时即形成平衡相θ-Fe3C。
θ-Fe3C通常是在位错气团的基础上直接形成的。
在100～300℃范围内析出的η-Fe2C和ε-Fe2.4C则是从马氏体孪晶中析出的，随后回溶，重新析出θ-Fe3C。
在中碳钢中至今尚未见过有析出χ-Fe5C2的报导。
（3）高碳（C＞0.60%）片状孪晶马氏体回火时，温度超过100℃即开始析出极细小的片状过渡相η-Fe2C当和ε-Fe2.4C，温度高于200℃时，η-Fe2C和ε-Fe2.4C开始回溶，同时析出另一种过渡相χ-Fe5C2。
温度升到260℃时析出平衡相θ-Fe3C。
在一个相当宽的温度范围内χ-Fe5C2和θ-Fe3C共存，直到450℃以上χ-Fe5C2消失，全部转变为θ-Fe3C。
碳素钢中的Mn与Fe的作用完全相同，在碳化物中Mn可以取代Fe的位置。
碳化物过渡相的晶体学参数如表1-4。
过渡相η-Fe2C是弘津在20世纪70年代测定的，其晶胞以C原子以体心正交结构作框架，Fe原子以类似八面体的形状处于碳原子周围。
片状η-Fe2C通常沿位错线析出，与基体保持一定的位向关系；
片厚仅几个原子层（3～5nm），属于复杂结构的碳化物，在共格晶面上与基体有较大的错配，因此不易长大，120℃回火一天，尺寸大约为3nm，100天仅增加到10nm。
过渡相ε-Fe2.4C是20世纪50年初期测定的，晶格为密排六方点阵，无磁性，以弥散的细薄片状或条状析出，与基体保持共格关系。
随回火温度升高、保温时间加长，ε-Fe2.4C粗化，与基的共格关系逐渐变为半共格关系，温度升到250℃以上时，ε-Fe2.4C陆续消失。
过渡相χ-Fe5C2与θ-Fe3C相相似，同属三棱柱型间隙化合物，Fe原子
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