地球化学期末复习资料Word文档下载推荐.docx
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此外，戈氏还划分出“亲生物元素”，这些元素多富集在生物圈内，包括C、N、H、O、P、B、Ca、Cl、Na、Si等。
16化学反应制动原理：
在K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、O和S体系中，当体系中氧不足时，亲氧性大于铁的元素（K,Ca,Mn）优先与氧结合，然后才是铁与氧结合，它耗尽了体系中所有的氧。
剩下的铁只能与硫结合或呈铁的单质；
亲氧性小于铁的元素（Cu,Zn）则不可能有机会与氧结合。
故铁起到了制动剂的作用，在与硫结合时，铁一样可以起这样的作用。
别列尔曼把这种现象称之为化学反应制动原理。
17晶体场理论：
是研究过渡元素化学键的理论，它从分析各种配位结构中离子外层电子的运动状态和能量入手，将配位体离子当作点电荷来处理。
它在静电理论的基础上，应用量子力学和对称性理论、群论的一些观点，重点研究配位体对中心离子d轨道或f轨道的影响，来解释过渡元素和镧系元素的物理和化学性质。
18能斯特分配定律：
一定温度压力下,微量元素在平衡共存的两相之间进行分配,其分配系数KD是一常数,其大小等于微量元素在两相中浓度的比值。
体系温度的影响—由能斯特定律可以导出：
lnKD=-（△H/RT）+B
式中：
△H表示微量元素在两相中的热焓变化，B是积分常数。
可见分配系数与体系温度的倒数呈线性关系，这也就是微量元素温度计的基本原理。
19化学位（μi）：
加入一摩尔i组分时能引起的体系总自由能的变化，即为该体系中i组分的化学位（μi）。
它也就是体系中i组分的偏摩尔自由焓。
20平衡态：
平衡态是指在没有外界影响的条件下，体系长时间保持宏观物理化学参量不随时间发生变化的状态。
自然过程常用的平衡态判断有：
ΔS孤=0；
ΔGT,P=0；
ΔHS,P=0
21相平衡定律：
系统中各相的数量不会影响体系的总数、各相的组成和性质之间的平衡，称为相平衡定律。
22相律：
在一个达到相平衡的物质体系中，相的总数ψ、温度、压力以及规定各个相组成的其它参量中可以独立变动的参量的总数φ，与物质体系中组分的总数x之间存在下列简单关系，称为相律：
ψ+φ=X+2
23哥尔德斯密特相律：
F>
=2，ф<
=K
F：
自由度ф：
相数；
K：
独立组分数。
该相律主要适用于区域变质作用过程的热力学平衡分析。
24柯尔任斯基相律：
ф<
=K惰。
ф：
K惰：
惰性组分数．该相律主要应用于交代变质作用过程的热力学平衡研究。
25相平衡的质量作用定律：
在达到相平衡的两相（A、B）中，每个组分在两个相间相互转化的分子数是相等的，即在单位时间内由相A向相B转变的分子数i和由相B向相A转变的分子数j相等。
26化学平衡等温公式：
-ΔGΘT=RTlnKp
自由能（ΔG）和自由焓（ΔH）
体系内可用于对外做功的能称为自由能．在等温体系内，自由能和自由焓的定义为：
F=E-TS和G=H-TS，F：
对外所做的功；
E：
体系的内能；
T：
绝对温度；
S：
熵；
G：
自由能；
H：
自由焓．由于状态的自由能和自由焓的绝对值G和H实际上是无法获得的，通常只讨论由于状态变化引起的系统自由能和自由焓的增量（改变值）ΔG和ΔH．
27等温等容体系的自由能减少原理：
δF=δ（E-TS）<
=0
同理可得出等温等压体系的熵增加值为：
δS+δS'
=δS-（1/T）δH=-1/T[δ（H-TS）]>
以及等温等压体系的自由能（自由焓）减少原理：
δG=δ（H-TS）<
28熵（S）：
在非等温的状态变化中，与可逆过程相关的可逆功和可逆热都不是状态函数，为了找到一个与可逆热效应有间接联系的状态函数，根据在极限情况下克劳修斯不等式的基本关系，得出：
q1/T1+q2/T2=0，或q1/T1=-q2/T2，q1、q2分别为状态1和状态2的的热量值；
T1、T2分别为状态1和状态2的温度，虽然q本身还不是一个状态函数，但q除以相对应的绝对温度T所得比值q/T已成为状态函数，这个状态被定义为熵。
体系的熵标志它所处状态的几率，熵大的状态，几率也大。
体系的某两个状态的熵值差若为ΔS，则这两个状态的几率比值为：
eN（R）=eΔS/k。
这就是熵的统计原理．上式的意义是：
状态2的几率的增大（减小）值与1的几率的减小（增大）值相等。
孤立体系（与外界无物质和能量交换）的自发过程总是向体系熵增加的方向进行，称熵增加原理。
其实质是：
若孤立体系的热力学状态要有所变化，需要撤除体系内一些阻止它趋向热平衡、压力平衡和混合等变化的障碍，而障碍的撤除即相对于体系中原存在的的几率较小的状态被消除，体系将转变到一个更大几率（熵大）的状态，这就使得体系自发地向熵增加的状态转变。
28共同离子效应：
在难溶化合物的饱和溶液中加入与该化合物有相同离子的易溶化合物时，原难溶化合物的溶解度将降低。
29盐效应：
当溶液中存在易溶盐类时，溶液的盐度对元素的溶解度有影响。
溶液中易溶电解质的浓度增大，导致其它化合物溶解度增大的现象，称为盐效应。
30天然水的离子强度（I）：
天然水的离子强度是指天然水溶液中离子的浓度与电价平方乘积的总和。
其数学表达式为：
I=0.5×
（C1Z12+C2Z22+C3Z32+…＋CnZn2）
溶液中离子的活度即离子的有效浓度（溶液中离子表现出的具反应能力的浓度）。
离子的活度（a）相当离子的浓度（c）与离子的活度系数（g）之乘积。
即有：
a=g×
c。
离子的活度系数（g）随天然水的离子强度（I）变化的总规律是：
当I值小时，g～=1，I值增大，g值降低。
也就是说，天然水的离子强度的增大，离子的活度系数减小，将有利于难溶元素的溶解迁移。
31活度积：
在一定温度、压力条件下，难溶电解质离解的离子活度乘积是常数，这一常数称为活度积。
即在难溶化合物沉淀后，溶液中各离子的活度乘积相当于活度积（Ksp）。
32活度积原理：
当溶液中某物质的离子积达到和超过该物质的活度积时，该物质即析出，相反被溶解，这种溶解-沉积关系称为活度积原理。
活度积原理可用于：
1.确定各盐类溶液中被研究元素的最大浓度；
2.判断化合物迁移能力的大小
Ksp（S2-）<
Ksp（PO43-）<
Ksp（CO32-）<
Ksp（SO42-）<
Ksp（Cl-）
3.判断自然体系中元素溶解或沉淀的方向。
二．简答论述：
1元素地球化学迁移的三个要素：
①环境物理化学条件的变化；
②元素结合方式的改变；
③导致元素在空间上的位移及元素集中、分散的转化。
2研究元素丰度的意义
①元素丰度是每一个地球化学体系的基本数据。
可在同一或不同体系中进行用元素的含量值来进行比较，通过纵向（时间）、横向（空间）上的比较，了解元素动态情况，从而建立起元素集中、分散、迁移活动等一些地球化学概念。
从某种意义上来说，也就是在探索和了解丰度这一课题的过程中，逐渐建立起近代地球化学。
②研究元素丰度是研究地球化学基础理论问题的重要素材之一。
宇宙天体是怎样起源的？
地球又是如何形成的？
地壳中主要元素为什么与地幔中的不一样？
生命是怎么产生和演化的？
这些研究都离不开地球化学体系中元素丰度分布特征和规律。
3元素地壳丰度研究的地球化学意义
元素地壳丰度（克拉克值）是地球化学中一个很重要的基础数据。
它确定了地壳中各种地球化学作用过程的总背景。
它是衡量元素集中、分散及其程度的标尺，本身也是影响元素地球化学行为的重要因素。
1.控制元素的地球化学行为
1）元素的克拉克值在某种程度上影响元素参加许多化学过程的浓度，从而支配元素的地球化学行为。
2）限定自然界的矿物种类及种属。
3）限制了自然体系的状态。
4）对元素亲氧性和亲硫性的限定。
2.地壳克拉克值可作为微量元素集中、分散的标尺。
1）可以为阐明地球化学省（场）特征提供标准。
2）指示特征的地球化学过程
3）浓度克拉克值和浓集系数浓度克拉克值=某元素在某一地质体中平均含量/某元素的克拉克值.＞1意味该元素在地质体中集中了,＜1意味该元素在地质体中分散了.
区域浓度克拉克值=某元素在区域内某一地质体中平均含量/某区域元素的丰度值
浓集系数=某元素最低可采品位/某元素的克拉克值。
4元素的赋存形式（element form）是指元素在一定的自然过程或其演化历史中的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。
*元素的赋存形式主要有：
（1）独立矿物—能用肉眼或能在显微镜下进行研究的矿物，粒径大于0.001mm。
（2）类质同象—或称为结构混入物，指不同的元素或质点占据相同的晶格结点位置、而晶格类型和晶格常数不发生明显变化的现象。
微量元素进入主元素的晶格后，如不通过破坏矿物晶格的手段，采用机械和化学的方法都不能使两者分离。
（3）超显微非结构混入物（或称为超显微包裹体）—被包裹在其他矿物中，粒径小于0.001mm的物质。
由于它不占据主矿物的晶格位置，因此是独立矿物，但又不形成可以进行矿物学研究的颗粒。
如在岩浆岩中的Au、Ag、Pb、Bi、Hg等，常可以呈超细硫化物存在于其他矿物中。
（4）吸附—胶体、晶体表面或解理面上由于电荷不平衡而吸附异性离子的现象。
是一种结合力较弱、易被交换和分离的存在形式（活性赋存形式）。
（5）与有机质结合—元素加入到有机物中，如血液中的Fe、骨骼中的Ca和脑细胞中的P都完全进入到有机质中。
此外，微量元素常与有机物结合形成金属有机化合物或金属有机络合物，如铜乙二胺配离子〔Cu（CH）2〕2+。
*元素赋存形式的研究意义：
（1）元素存在形式是研究元素迁移条件的基础。
（2）为矿石冶炼选择方案提供依据。
（3）在地球化学找矿方面，通过存在形式研究能加强找矿效果。
（4）在农业、环境地球化学方面，存在形式研也是非常有意义的，如存在形式与生物吸收率——生物有效性，重金属毒性——环境评价。
5地球系统的化学作用类型
（1）水岩反应和水介质中的化学作用，如热液对围岩的交代作用。
（2）熔-岩反应和熔浆化学作用，如岩浆结晶分异形成火成岩。
（3）水-气化学作用，如地表水和大气中H2O、O2、CO2的相互作用。
（4）岩-岩化学作用，如球外物质撞击地球表面的岩石。
（5）有机化学作用，如石油、天然气的形成过程。
6水岩化学反应类型：
1、氧化还原反应
氧化作用和还原作用是一个完整体系中相互对立又相互统一的两个方面。
氧化还原反应实际上是电子转移的反应。
例如铁橄榄石的氧化：
2Fe2SiO4+O2+4H2O=2Fe2O3+2H4SiO4
在铁的硅酸盐和硫化物发生氧化时，在水的参与下，二价铁离子失去电子被氧化成三价，氧分子接受电子由原子态还原为负二价离子。
还原作用是氧化作用的逆过程。
如三价铁还原为亚铁，硫酸盐的高价硫被还原为负二价硫等：
2Fe2O3·
3H2O+C==4FeO+CO2+3H2O
细菌常参与氧化和还原反应：
喜氧细菌起氧化作用，其中一种嗜铁杆菌能将Fe2+氧化成Fe3+，另一类嗜硫杆菌能将硫化物的硫氧化成硫酸盐。
厌氧细菌起还原作用，能把SO42-还原为H2S。
2、脱水和水解反应
水解作用的实质是水电离的H+或OH－进入矿物晶格，分别取代其中的阳离子或阴离子，从而使矿物解体形成新的矿物。
如在氧化带盐类的水解：
Fe2（SO4）3+6H2O→2Fe（OH）3+3H2SO4→Fe2O3+nH2O铁矿化
该反应也可以在矽卡岩化过程发生。
又如，正长石水解形成高岭石的反应：
4KAlSi3O8+6H2O→Al4[Si4O10]（OH）8+2SiO2+4KOH
水解反应受pH值控制，溶液偏酸性时有利于水解反应。
当水解反应使溶液偏碱性时，天然水吸收大气中的CO2和土壤中的CO2、HCl、H2S等，使水的pH值保持在5～7左右，增加了溶液水解的活力。
硅酸盐矿物水解后，碱金属和碱土金属阳离子与OH－离子一起进入水体，最后汇入大海，而与硅铝阴离子结合在一起的H+进入粘土矿物，这些粘土矿物属难溶解的弱酸性物质，成为土壤的主要组成部分。
在温度、压力增高时可发生脱水反应。
如：
高岭土+石英=叶腊石+水
Al2Si2O5（OH）4+2SiO2→Al2Si4O10（OH）2+H2O
叶腊石进一步脱水，转变成红柱石或蓝晶石：
Al2Si4O10（OH）2→Al2SiO5+3SiO2+H2O
3、水合作用
水合作用的实质是水分子整体进入矿物晶格中，从而使矿物的体积增大。
Fe2O3+nH2O→Fe2O3·
nH2O
赤铁矿水针铁矿
又如：
CaSO4+2H2O→CaSO4·
2H2O
硬石膏石膏
4、阳离子交换反应
主要发生在粘土矿物和胶体吸附过程如：
粘土-2Na++CaSO4=Na2SO4+粘土-Ca2+（交换吸附）
又如钾长石的钠长石化（有流体相参与的过程）KAlSi3O8+Na+=NaAlSi3O8+K+
7胶体的作用
胶体——直径=10-6-10-9，比离子、分子大，但比悬浮体小。
1.胶体内部结构：
胶团=胶粒+吸附层+扩散层
胶核—同型带电离子—反离子（固定吸附）—反离子（扩散层）
M[Fe（OH）3]—nFeO+—（n-x）Cl-—xCl-
M[SiO2]—nSiO32-—2（n-x）H+—2xH+
2.胶体的性质：
胶体是多相体系、一般都带电，有吸附性。
胶体按其所带电荷的性质分为：
正胶体和负胶体。
正胶体——氢氧化物；
负胶体——氧化物，硫化物，单质，腐殖质。
半径大、电价低的离子易被胶体吸附，对稀有元素富集的影响较大，如褐铁矿（+）可以吸附V、As、P、W、Co、Ni等离子，腐植土（-）可以吸附Mo、V、U、Co、Ni等离子。
带相反电荷的胶体相迂时会发生凝聚沉淀。
带同种电荷的胶体能在同一溶液中稳定迁移。
8能量不论是从一个物体传给另一个物体,或者是从一种形式转化为另一种形式，其总量不变,这就是能量守恒定律。
热力学第一定律的数学表达式:
Q=ΔU+A
Q为由系统和环境间的温度差引起的能量交换形式;
ΔU为系统内能的改变值；
A为系统与环境交换的功。
第二定律的数学表达式是:
η=（Q1-Q2）/Q1=（T1-T2）/T1
η：
有效工作系数；
Q1：
高温热源提供的全部热量值;
Q1-Q2：
热量交换过程能转化成功的热量值;
T1、T2分别为高温物体和低温物体的初始绝对温度值。
第二定律的实质是:
在热-功当量的转化中,功能全部转换成热，而热不能全部转换成功。
9*分配系数的应用：
1）检验成岩、成矿过程的平衡性——一定温度、压力下各相处于平衡时，元素在共存矿物间的分配系数为一常数，可据此来检验自然过程是否达到平衡。
方法是：
①在体系的不同部位（为同时同成因的产物）采集若干个同种共存矿物对样品；
②测定矿物对中某微量元素的含量；
③计算分配系数，若接近某固定值，即则可视成岩、成矿过程达到了平衡。
2）判别岩浆结晶过程中微量元素的地球化学行为———利用瑞利分馏定律，将岩浆结晶中某微量元素的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值（XTr熔体/XoTr熔体）作为纵坐标，以反映岩浆结晶程度的F为横坐标，并赋于KD不同的值，就可做出反映元素行为的图解：
①KD＜1的微量元素：
都随着F值从1到0（代表结晶程度不断提高）的变化，而在残余的熔体中逐步富集起来，这些元素称为不相容元素（incompatibleelement）,如W、Sn、Mo、Cu等（微观角度：
残余富集）；
②KD＞1的微量元素：
则倾向在结晶矿物中富集。
随着矿物不断晶出，在残余熔浆中逐渐贫化，这些元素即相容元素（compatibleelements），如Ni、Co、Cr等（微观角度：
晶体化学分散）。
3）微量元素分配系数温度计——当微量元素在共存各相中分配达到平衡时，有lnKD=-（ΔH/RT）+B的函数关系，以-（ΔH/R）为斜率，B为截距，即当在所讨论范围内ΔH（热焓）可看作为常数时，分配系数（KD）的对数与温度倒数（1/T）存在线性关系。
测定待研究地质体中共生矿物对中某微量元素的含量，算出该元素在矿物对的分配系数，利用以上关系式即可计算出矿物结晶温度。
10稀土元素地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，这是由稀土元素以下四个优点所决定的：
1.他们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动—集体观念强；
2.他们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质—指示功能强;
3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性—应变能力强；
4.他们在地壳岩石中分布较广—广泛性。
在目前测试技术水平大大提高的前提下（JA—1600电感耦合体发射光谱法测量精度可达10-9），他们得以广泛应用。
稀土分类（两分法和三分法）
∑Ce族稀土:
La—Eu轻稀土（LREE）∑Y族稀土:
Gd—Y重稀土（HREE）
轻稀土:
La—Nd中稀土:
Sm—Ho重稀土:
Er—Lu+Y
11微量元素的示踪意义
微量元素在地球系统中不是独立存在的，他们与各种地球物质的地质过程相联系。
微量元素参与各种地球化学作用，作用过程中体系物理化学状态的转变，作用物质的质量迁移，能量的输运与动量的传递等，必然在微量元素组成上打上作用随时间演化的烙印。
为此，通过观察、捕捉微量元素提供的地球化学作用的时空信息，可用来解释各种复杂的地质作用的原因和条件，追踪作用演化历史，使为地球科学基础理论的发展，为人类提供充足资源和良好生存环境等作出贡献成为可能。
12岩浆成岩过程的鉴别
根据平衡部分熔融和分离结晶作用中微量元素分配的定量模型，可以对成岩过程进行鉴别。
Allegre等人（1978）提出了判别部分熔融和分离结晶的方法。
他们认为：
◆固—液相分配系数高的相容元素：
如Ni,Cr等，在分离结晶作用过程中它们的浓度变化很大，但在部分熔融过程中则变化缓慢；
◆固—液相分配系数低的微量元素：
如Ta、Th、La、Ce等（称为超岩浆元素），它们总分配系数很低，近于0，与0.2～0.5比较可忽略不计。
在部分熔融过程中这些元素浓度变化大，但在分离结晶作用过程中则变化缓慢。
◆固—液相分配系数中等的微量元素：
如HREE、Zr、Hf等（称亲岩浆元素），它们的总分配系数与1比较可忽略不计。
为此：
对于平衡部分熔融：
CHL=CHo,s/F和CML=CMo,s/（DMo+F），式中CHL为超岩浆元素在液相中的浓度，CML为亲岩浆元素在液相中的浓度；
CHo,s和CMo,s分别为它们在原始固相中的浓度；
对于分离结晶作用：
CHL=CHo,l/F、CML=CMo,l/F、CHL/CML=CHo,l/CMo,l=常数。
因此，当用CHL/CML对CHL作图时，即用某超岩浆元素（H）与亲岩浆元素（M）浓度比值对超岩浆元素浓度作图时，平衡部分熔融的轨迹为一条斜率为DMo/CMo的直线，因为H元素的DHo可以忽略不计，而M元素DMo值就不能不予考虑；
而分离结晶作用的轨迹则构成一条水平线。
13同位素分类
一类是其核能自发地衰变为其它核的同位素，称为放射性同位素；
另一类是其核是稳定的，到目前为止，还没有发现它们能够衰变成其它核的同位素，称为稳定同位素。
14自然界引起同位素成分变化的原因
主要是放射性衰变和同位素分馏效应
1.放射性衰变：
放射性同位素经过自然衰变，转变为其它元素的同位素，结果母元素同位素不断减少，而子元素同位素不断增加，从而改变着母元素和子元素同位素的成分，它是放射性核素原子核的一种特性，不受外界物化条件的影响。
1）α—衰变:
放射性母核放出α粒子（α粒子由两个质子和两个中子组成，α粒子实际上是42He核）：
X：
母核，Y：
子核；
Z：
原子序数，A：
质量数，E：
能量
2）β—衰变：
自然界多数为β—衰变，即放射性母核中的一个中子分裂为1个质子和1个电子（即β—粒子），同时放出反中微子，通式为：
3）电子捕获：
是母核自发地从核外电子壳层捕获1个电子，通常在K层上吸取1个电子（e），与质子结合变成中子，质子数减少1个（是β—衰变逆向变化），通式为：
4）重核裂变：
重放射性同位素自发地分裂为2—3片原子量大致相同的“碎片”，各以高速度向不同方向飞散，如238U，235U，232Th都可以发生这种裂变。
2.同位素分馏效应：
1）同位素分馏效应：
在地质作用过程中，由于质量差异所导致轻稳定同位素（Z＜20）相对丰度发生改变的过程。
2）引起分馏效应的原因：
物理分馏、同位素交换反应、生物化学反应、动力分馏。
①物理分馏:
也称质量分馏,同位素之间因质量差异而引起的与质量有关的性质的不同，（如密度、比重、熔点、沸点等微小的差别），这样在蒸发、凝聚、升华、扩散等自然物理过程中，使得轻、重同位素分异。
②同位素交换反应：
就是在化学反应中反应物和生成物之间由于物态、相态及化学键性质的变化，使轻重同位素分别富集在不同分子中而发生分异，称同位素交换反应。
例如：
大气圈与水圈之间发生氧同位素交换反应
③生物化学反应：
动植物及微生物在生存过程中经常与介质交换物质、并通过生物化学过程引起同位素分馏。
植物通过光合作用，使12C更多地富集在有机体中，因此生物成因地质体如煤、油、气等具有高的12C。
④动力分馏：
其实质是质量不同的同位素分子具有不同的分子振动频率和化学健强度（从热力学角度上来讲H218O的内能、热容、熵与H216O是不同的），因轻
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