第十五章醛和酮16开.docx
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第十五章醛和酮16开
第十五章醛和酮
第一节醛和酮的命名与结构
一、醛和酮的命名
1.醛和酮的分类
根据分子中所含-CO-(酮基)或-CH=O(醛基)的数目可以将醛酮分为一元醛酮、二元醛酮和多元醛酮,也可以根据羰基所连烃基的类型分为脂肪醛酮和芳香醛酮,还可以根据羰基所连烃基是否饱和分为饱和醛酮和不饱和醛酮。
2.醛和酮的命名规则
a.选择主链
选择包含-CO-(酮基)或-CH=O(醛基)的最长碳链为主链,支链(如果有的话)作为取代基。
b.确定母体名称
醛的母体名称是根据主链的碳数而确定的相应开链化合物的名称—“某醛”,酮的母体名称是由根据主链的碳数而确定的相应开链化合物的名称—“某酮”前面加上官能团编号并用隔开的短线组成即n-某酮。
当主链含有碳碳双键或叁键时,烯醛和炔醛的母体名称分别为m-某烯醛或m-某炔醛(m为碳碳双键或叁键的编号),烯酮和炔酮的母体名称分别为m-某烯-n-酮或m-某炔-n-酮(m为碳碳双键或叁键的编号,n为酮基的编号)。
当含有优先级更高的官能团时,-CO-以词头—“酮基”或“氧代”表示,RCO-和-CHO分别称为某酰基(如,CH3CO-和PhCO-分别称为乙酰基和苯甲酰基)和甲酰基,此时酰基碳将不计入主链。
c.编号和书写
编号遵循官能团最小位次规则和(优先级最低的)取代基最小位次规则,按从左至右先取代基后母体的顺序书写醛和酮的构造式名称,不同取代基按优先级增大的顺序从左至右排列。
d.标记构型
如果化合物存在立体异构则将表示构型的词头放在构造式名称的最前面并用短线隔开。
3.命名实例
上述两个化合物可以分别命名为:
(2R,3E)-2-甲基-3-戊烯醛和1-(4-甲基-2-硝基-6-羟基苯基)-2-丁酮。
二、醛和酮的结构
羰基结构的轨道表示和共振表示
甲醛分子的结构参数
碳碳双键和羰基组成的共轭体系
由于存在极性的平面官能团—羰基,醛和酮具有大的偶极矩(例如丙醛和丙烯醛分别为2.7D和3.0D)。
在羰基中碳原子采用SP2杂化轨道成键,其中一个SP2杂化轨道与氧的一个SP2杂化轨道重叠形成C-Oσ键,另外两个SP2杂化轨道分别与其它碳原子的杂化轨道或氢原子的S轨道重叠形成C-Cσ键或C-Hσ键(对醛而言),氧的另外两个SP2杂化轨道则分别被两对孤对电子所占据,此外碳和氧未参与杂化的P轨道平行重叠形成C-Oπ键,因此碳氧双键是由一个σ键和一个π键组成的,羰基碳原子和与之相连的三个原子处于同一平面。
α,β-不饱和醛、酮是碳碳双键和羰基组成的共轭体系,由于受羰基吸电子效应的影响碳碳双键缺电子易受亲核试剂的进攻除在羰基上的1,2-加成外还有进攻β碳的1,4-加成(共轭加成)。
第二节醛和酮的化学性质
一、结构与反应
二、羰基上的亲核加成
1.加HCN
此反应是可逆反应,生成相应的氰醇,水解可以得到相应的α-羟基酸,是增长一个碳链的反应。
只有醛、脂肪族甲基酮及小于C8的环酮加HCN时,平衡常数K>1。
2.加NaHSO3
生成相应的α-羟基磺酸钠,溶于水,但不溶于饱和的NaHSO3溶液。
α-羟基磺酸钠可被酸和碱分解再生醛酮,因此能用于醛酮的分离和纯化,反应的范围与加HCN相同。
3.与氧亲核试剂反应
ROH在无水酸如TsOH催化下能经半缩醛(酮)生成缩醛(酮),反应是可逆的。
缩醛和缩酮具有醚链结构,对碱和还原剂稳定,在酸性水溶液中能分解再生出原来的醛酮,在有机合成中用于羰基的保护。
通常半缩醛(酮)是不稳定的不能予以分离,但当羟基和羰基存在于同一分子中且能形成稳定的五元环或六元环时,化合物将主要以可以分离的半缩醛或半缩酮的形式存在:
这一反应在糖化学中具有重要意义。
4.加Grignard试剂
可以用于不同类型醇的制备,是合成醇特别有效的方法。
5.α,β-不饱和醛酮的亲核加成反应
α,β-不饱和醛酮是羰基与碳-碳双键形成的共轭体系,可以发生1,2-及1,4-共轭的亲核加成,反应规律总结如下:
与烷基锂反应主要得到1,2-加成产物;与Grignard试剂反应往往得到1,2-及1,4-加成产物的混合物,但在少量卤化亚铜存在下则主要得到1,4-加成产物;与二烷基铜锂反应主要得到1,4-加成产物;与烯醇负离子发生1,4-共轭加成反应,生成1,5-二羰基化合物(Michael反应),有关α,β-不饱和醛酮的加成反应的详情参见表15-1。
表15-1亲核试剂与共轭化合物的加成产物
亲核试剂
α,β-醛
α,β-酮
α,β-腈或酯
H2OorHO-
1,2
1,4
1,4
ROH/H+
1,2
1,2
1,4
RO-
1,2and1,4
1,4
1,4
ROO-
1,2and1,4
1,4
1,4
RNH2
1,2and1,4
1,4
1,4
RSH/H+
1,2
1,2and1,4
1,4
RS-
1,4
1,4
1,4
CN-
1,2
1,4
1,4
烯醇负离子
1,2
1,4
1,4
烯胺
1,4
1,4
1,4
磷叶立德
1,2
1,2
*
硫叶立德
1,2
1,2or1,4
*
RMgX
1,2
1,2
1,2
RLi
1,2
1,2
1,2
R2CuLi
1,2and1,4
1,4
1,4
LiAlH4
1,2
1,2
1,2
*不反应
三、亲核加成-消除反应
1.Wittig反应
Wittig反应是构筑碳碳双键的重要反应,它的特点是形成双键的位置明确。
当碳上连有共轭基团如羰基,酯基,氰基,苯基和烯基时生成的叶立德称为稳定叶立德;当碳上只连有氢和烷基时生成的叶立德称为不稳定的叶立德(又称为活泼叶立德)。
活泼叶立德与醛反应主要生成Z—烯烃;稳定叶立德与醛反应主要生成E—烯烃。
稳定叶立德难于与酮反应此时可采用改良的Wittig反应—Wittig-Horner反应。
此反应的优点是碱可以用醇钠等较弱的碱,再者副产物膦酸酯盐溶于水易于分离,与酮反应主要生成E—烯烃。
a.分子内Wittig反应生成环状化合物
b.合成共轭烯烃
利用XCH2CH=CH2与三苯基膦生成季膦盐再采用强碱丁基锂除质子制得烯丙Wittig试剂,这一试剂与醛、酮反应可以合成共轭烯烃。
c.合成多一个碳的醛
利用ClCH2OCH3可以进行同样的合成。
d.合成α,β-不饱和化合物
2.与氮亲核试剂反应
a.生成亚胺类化合物
与H2NOH,H2NNH2,ArNHNH2,H2NNHCONH2,ArNH2等反应分别生成肟,腙,缩胺脲,亚胺等。
肟,腙,缩氨脲等可用于醛和酮的鉴定,肟还可用于醛和酮的分离和纯化及酰胺的制备。
Girard试剂(ClֿMe3N+CH2CONHNH2)与醛和酮反应形成溶于水的酰腙,用酸如盐酸处理酰腙再生醛和酮。
b.与仲胺反应生成烯胺
当醛酮有α-氢时醛酮与仲胺反应生成烯胺。
烯胺是一类非常有用的合成中间体,醛酮经烯胺可向醛酮的α位引入烷基或酰基(参见胺)。
四、与α-氢有关的反应
1.酮式-烯醇式互变平衡
具有α-氢的醛酮存在如下酮式-烯醇式互变平衡:
通常对于一元醛酮上述平衡极大地偏向酮式,但对于1,3-二羰基化合物则有相当量的烯醇式。
2.α-碳原子上的卤化反应
反应在酸或碱催化下通过烯醇进行。
酸催化下容易停留在一卤代阶段,碱催化往往得到多卤代产物,甲基酮经多卤化,产物发生碳链的断裂,生成卤仿和少一个碳原子的羧酸根(经酸化后得相应的羧酸)。
碘仿反应可以用于含CH3CO—和CH3CHOH—结构单元的鉴定。
卤仿反应:
3.Aldol反应—羟醛缩合反应
在酸或碱催化下,一分子醛(酮)以烯醇或烯醇负离子对另一分子醛(酮)的亲核加成,生成碳链增加的β-羟基醛(酮)或在较高反应温度时经过脱水生成相应的α,β-不饱和醛(酮)。
若两种不同的醛酮都具有α–氢,进行上述反应时将得到混合物,没有主要产物,不具有合成意义,但若一种有α–氢的醛酮与另一种无α–氢的醛酮(专作亲电试剂)进行交叉羟醛缩合反应,则具有合成意义。
有芳醛参与的交叉缩合反应实际分离得到的是α,β-不饱和醛(酮)。
Aldol反应是增长碳链的重要反应,可以用于α,β-不饱和化合物,经过还原可用于β,γ-不饱和醇、1,3-二醇、饱和醇及酮的合成。
Aldol反应是可逆的,反应生成最稳定的产物,分子内的Aldol反应将优先形成五员环或六员环化合物。
4.Favorskii重排反应
在强碱如醇钠存在下α—卤代酮转变成不稳定的环丙酮衍生物,如果环丙酮衍生物是不对称的则产生稳定碳负离子的断裂方式占优势,生成产物—酯此即Favorski重排反应。
5.Mannich反应
可烯醇化的酮在弱酸(如HOAc)存在下与醛(通常是甲醛)和仲胺反应生成β—胺基酮(称为Mannich碱)。
不对称酮反应时主要发生在多取代的碳上。
由于Mannich碱在有关反应条件下能现场发生消除反应生成α,β-不饱和酮,因此在有机合成中Mannich碱用作α,β-不饱和酮的前体。
五、醛酮的氧化
1.醛的氧化
醛比酮容易被氧化,醛氧化生成相应的羧酸,酮在强烈氧化条件下发生羰基与α–碳原子之间的碳-碳键断裂,生成羧酸混合物,只有对称性的环酮才能被氧化为单一的二元羧酸。
Tollens试剂(银氨溶液)和Fehling试剂(或Benedict试剂)是只氧化醛基的选择性氧化剂,可以用于醛和酮的鉴别和由醛制备相应的羧酸。
注意:
芳香醛不能与Fehling试剂和Benedict试剂反应。
2.Baeyer-Villiger反应
分子内重排,迁移基团构型保持,反应的最终结果是氧原子插入迁移基团(最亲核的基团)和羰基碳之间。
此反应提供了将酮直接转变为酯的方法。
六、醛酮的还原
1.还原成醇
醛酮和α,β-不饱和醛酮被异丙醇/异丙醇铝(Meerwein-Ponndorf还原)、LiAlH4还原生成相应的β,γ-不饱和醇(烯丙醇类),NaBH4对还原α,β-不饱和醛酮中羰基的选择性不如LiAlH4。
Pd/C催化加氢和Li/NH3(液)还原α,β-不饱和醛酮得到相应的饱和醛酮。
简单醛酮可被催化加氢得到相应的醇。
2.还原成烃
醛酮被Zn(Hg)+HCl、H2NNH2+KOH和经缩硫醛酮还原到烃,分别称为Clemmensen还原、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原和Mozingo还原。
可以根据被还原醛酮的性质分别选用。
3.酮的双分子还原
酮在活泼金属如Na、Mg或Al等作用下,发生双分子还原反应,生成相应的邻二醇。
4.不具有α–氢的醛在浓碱作用下发生歧化反应,生成相应的羧酸根(羧酸盐,经酸化后得相应的羧酸)和醇(Cannizzaro反应)。
无α–氢的醛与甲醛进行交叉Cannizzaro反应时总是甲醛被氧化生成甲酸根(甲酸盐,经酸化后得甲酸)而其它无α–氢的醛则被还原成相应的伯醇。
第三节醛和酮的合成
一、烯烃的氧化和氢甲酰化
1.烯烃的氧化裂解
烯烃的氧化裂解得到醛酮:
2.Wacker反应
烯烃在氯化钯和氯化铜的水溶液中经氧化除乙烯生成乙醛外其它末端碳碳双键转化成相应的甲基酮—Wacker反应:
3.氢甲酰化反应
烯烃在钴催化剂存在下与CO和H2反应生成醛。
从反应的最终结果来看相当于氢原子和甲酰基分别加成到碳碳双键上,因此该反应称为氢甲酰化反应,反应的主要产物是甲酰基连在少取代碳上的产物:
二、烯烃的酰基化
烯烃在Lewis酸存在下与酰基化试剂发生双键碳上的亲电取代反应:
反应机理:
三、炔烃水化和硼氢化-氧化
末端炔的酸性水合得到甲基酮,而末端炔经硼氢化-氧化则得到醛:
四、伯卤代物与DMSO反应
伯卤代物与温和氧化剂DMSO反应得到高产率的醛:
五、醇的氧化或脱氢
用新制的二氧化锰可氧化苄基位和烯丙位的羟基生成醛酮。
六、芳环上的酰基化反应
芳环上的酰基化反应合成芳醛和芳酮。
1.F-C酰基化反应(参见芳烃部分)
2.Gatterman-Koch甲酰化(参见芳烃部分)
3.Vilsmeier甲酰化(参见芳烃部分)
七、1,3-二噻烷的烷基化合成
1,3-二噻烷的烷基化水解可以合成醛酮:
八、酰氯的还原反应和与金属有机试剂的反应
酰氯还原得到醛,酰氯与铜锂试剂反应合成酮:
九、腈的还原反应和与金属有机试剂的反应
1.腈经SnCl2还原
2.腈与格氏试剂反应
有机锂能进行类似的反应,也可用于酮的合成。
十、羧酸与有机锂试剂反应
十一、酰胺的还原反应和与金属有机试剂的反应
第四节醛和酮的分析
一、Schiff试验
醛与无色的Schiff试剂反应(不需加热)形成紫红色溶液。
Schiff试剂:
溶解0.5克品红于500蒸馏水中过滤,另取500毫升蒸馏水用二氧化硫饱和,将这两种溶液混合均匀静置过夜即成。
二、银镜试验
Tollens试剂(银氨溶液)在加热条件下氧化醛基产生银沉淀可以用于醛和酮的鉴别。
三、铜离子还原试验
Fehling试剂和Benedict试剂在加热条件下氧化脂肪醛产生砖红色Cu2O沉淀可以用于醛和酮的鉴别。
Fehling试剂不稳定,必须在使用前将试剂A和试剂B混合:
Fehling试剂A:
溶解17.3克硫酸铜于足量水中,稀释至250毫升;Fehling试剂B:
溶解35克氢氧化钠及90克酒石酸钾钠于足量水中,稀释至250毫升。
Benedict试剂:
溶解4.3克硫酸铜于25毫升热水中,冷却后稀释至40毫升,溶解43克柠檬酸钠及90克无水碳酸钠于150毫升水中,加入所配制的硫酸铜溶液稀释至250毫升。
四、碘仿试验
乙醛和甲基酮可与次碘酸钠(可由I2/NaOH现场产生)反应产生黄色的碘仿沉淀。
注意:
乙醇也能进行这一反应。
五、2,4-二硝基苯肼试验
羰基化合物可与2,4-二硝基苯肼反应形成相应的(黄色、橙色或红色)2,4-二硝基苯腙沉淀。
通过对衍生物物理常数的测定达到鉴定醛或酮之目的。
六、醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮反应生成固体衍生物。
通过对衍生物物理常数的测定达到鉴定醛之目的。
七、羰基化合物与缩氨基脲或羟胺等反应生成固体衍生物。
通过对衍生物物理常数的测定达到鉴定醛或酮之目的。