我国乙二醇行业市场分析报告08文档格式.docx
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图1-2乙二醇球棍模型图1-3乙二醇填充模型
2、化学性质
由乙二醇于分子量低，性质活泼，可起酯化、醚化、醇化、氧化、缩醛、脱水等反应。
乙二醇化学性质与乙醇相似，主要能与无机或有机酸反应生成酯，一般先只有一个羟基发生反应，经升高温度、增加酸用量等，可使两个羟基都形成酯。
如与混有硫酸的硝酸反应，则形成二硝酸酯。
酰氯或酸酐容易使两个羟基形成酯。
乙二醇在催化剂（二氧化锰、氧化铝、氧化锌或硫酸）作用下加热，可发生分子内或分子间失水。
乙二醇能与碱金属或碱土金属作用形成醇盐。
通常将金属溶于二醇中，只得一元醇盐；
如将此醇盐（例如乙二醇一钠）在氢气流中加热到180～200°
C，可形成乙二醇二钠和乙二醇。
此外用乙二醇与2摩尔甲醇钠一起加热，可得乙二醇二钠。
乙二醇二钠与卤代烷反应，生成乙二醇单醚或双醚。
乙二醇二钠与1，2－二溴乙烷反应，生成二氧六环。
此外，乙二醇也容易被氧化，随所用氧化剂或反应条件的不同,可生成各种产物,如乙醇醛HOCH2CHO、乙二醛OHCCHO、乙醇酸HOCH2COOH、草酸HOOCCOOH及二氧化碳和水。
乙二醇与其他二醇不同,经高碘酸氧化可发生碳链断裂。
应用乙二醇常可代替甘油使用。
在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂，乙二醇的衍生物二硝酸酯是炸药。
乙二醇的单甲醚或单乙醚是很好的溶剂，如甲溶纤剂HOCH2CH2OCH3可溶解纤维、树脂、油漆和其他许多有机物。
乙二醇的溶解能力很强，但它容易代谢氧化，生成有毒的草酸，因而不能广泛用作溶剂。
乙二醇是一个抗冻剂，60％的乙二醇水溶液在－40°
C时结冰。
二、乙二醇质量标准
项目
质量指标
检验结果
试验方法
优级品
一级品
合格品
外观
无色透明液体，无机械杂质
无色或微黄液体，无机械杂质
GB4649
纯度，%（m/m）
≥99.5
≥99.0
≥98.0
Q/SYFH0504
-2000中4.1
密度（20oC）,g/cm3
1.1155~1.1175
1.1155~1.1175
1.1155~1.1185
GB/T4472
沸程
（0oC,10133Pa）
初馏点，oC
≥243
≥240
≥240
GB/T7534
干点，oC
≤246
≤255
水分,%（m/m）
≤0.05
≤0.2
≤0.5
GB/T6283
酸度，%（m/m）
≤0.01
≤0.08
≤0.10
GB/T14571.1
铁含量，%（m/m）（以Fe2+计）
≤0.00002
≤0.00005
≤0.0001
GB/T3049
乙二醇，%（m/m）
≤0.05
≤0.3
≤0.5
GB/T14571.2
三乙二醇，%（m/m）
≤0.05
≤0.1
≤0.5
GB/T14571.2
色度（铂-钴），号
≤10
≤30
≤30
GB/T3143
备注
注：
资料来源——中国石油天然气股份有限公司抚顺石化分公司
第二节煤化乙二醇制备工艺
虽然乙二醇的生产工艺有很多种，但是现在石油价格居高不下，乙二醇的生产成本越来越高，煤制乙二醇技术成为解决这一问题的有效途径。
各国都对煤制乙二醇技术做了研究，有草酸酯加氢合成路线、合成气直接合成路线、甲醛合成路线等，其中草酸酯加氢合成路线有较高的开发价值，通辽金煤的草酸酯加氢合成路线制乙二醇装置已经打通全部流程。
一、生产原理
1、原料气制备
低压煤气化制一氧化碳
2C+O2=2CO2-1
间歇法制半水煤气，再经高变低变制得氢气
C+H2O=CO+H22-2
CO+H2O=CO2+H22-3
2、草酸二甲酯合成
CO气相偶联合成草酸二甲酯（DMO）由两步化学反应组成。
首先为CO在催化剂的作用下，与亚硝酸甲酯反应生成草酸二甲酯和NO，称为偶联反应，反应方程式如下：
2CO+2CH3ONO=（COOCH3）2+2NO2-4
其次为偶联反应生成的NO与甲醇和O2反应生成亚硝酸甲酯，称为再生反应，反应方程式如下：
2NO+2CH3OH+1/2O2=2CH3ONO+H2O2-5
生成的亚硝酸甲酯返回偶联过程循环使用。
总反应式为：
2CO+1/2O2+2CH3OH=（COOCH3）2+H2O2-6
3、草酸二甲酯加氢制取乙二醇
草酸二甲酯加氢是一个串联反应，首先DMO加氢生成中间产物乙醇酸甲酯（MG），MG再加氢生成乙二醇，总反应、主反应方程式如下：
（COOCH3）2+4H2=（CH2OH）2+2CH3OH2-7
4、煤制乙二醇流程图
二、草酸二甲酯生产流程
第一步，原料气的制备、净化及变换：
①一氧化碳气体的制备，通过空分制得氧气与炉内煤反应制得炉气，炉气经脱硫净化送到下一工序；
②氢气的制备，通过间歇制气法制得半水煤气，炉气经脱硫净化，接着进行高温变换和低温变换，制得氢气。
第二步，一氧化碳原料气的再净化处理：
从合成气净化装置出来的一氧化碳原料气，采用催化氧化技术除去氢和氧，最后以分子筛脱水。
再按一定比例混入普氧或空气，并送入载有催化剂的固定床反应器中，催化反应同时除去所含的氢气和氧气。
其催化剂是负载有铂族金属或它们的盐的载体催化剂。
金属主要是铂、钯或铂-钯合金。
其盐可以是硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、草酸盐、醋酸盐、卤化物及其络合物等。
金属含量为载体重量的0.05～5%。
载体可采用硅胶、浮石、硅藻土、活性碳、分子筛及氧化铝等物质。
反应温度在50～400℃，最好在80～250℃。
接触时间在0.5～10秒。
最后再导入分子筛床层常温脱水。
气体中所含氮、二氧化碳、甲烷、氩不必除去。
净化后气体中有害杂质含量控制在硫化物≤1.15ppm，3≤200ppm，2≤100ppm，NHHO2≤1000ppm，H2O≤100ppm。
该混合气体即可作为合成草酸酯的一氧化碳原料气。
第三步，草酸酯的合成：
将净化后的一氧化碳原料气与亚硝酸酯混合，其含量（体积比）为：
一氧化碳为25～90%，亚硝酸酯为5～40%，导入装有以氧化铝作载体的钯催化剂的列管反应器中进行催化反应。
金属含量为载体中的0.1～5%,接触时间为0.1～20s。
反应温度为80～200℃。
反应产物经冷凝分离后得草酸酯。
第四步，尾气再生：
将分离了草酸酯的反应尾气导入再生塔，按NO与O2分子比为4.1:
6.5，配入氧气氧化，按醇与NO的分子比为2～6送入20%以上的醇水溶液接触反应，控制塔温在相应酯的沸点以上，分离醇的水溶液循环使用。
当醇的浓度低于20%时，更换新的醇液。
第五步，亚硝酸酯的回收：
将再生塔得到的亚硝酸酯气相导入冷凝分离塔，控制温度在相应酯的沸点以上，将亚硝酸酯气体中的醇和水进一步分离，其大部分亚硝酸酯（含未反应气体）送回合成塔循环使用，另小部分转入压缩冷凝塔处理。
第六步，非反应气体的排放：
将含有非反应气体的亚硝酸酯导入压缩冷凝塔，控制冷凝温度在-20～40℃，压力在0.5～4MPa，使亚硝酸酯完全液化回收，经气化后再导入合成塔循环使用，不凝气体主要是氮气和少量的甲烷、氩、一氧化碳、一氧化氮，放空排除。
空气
CH3ONO
补充
图1-4草酸二甲酯生产流程示意图
三、草酸二甲酯加氢生产乙二醇流程
在反应器中装填40～60目的催化剂，并在反应器两端各装入20～40目的石英砂，防止反应器内气体沟流并固定催化剂床层。
催化剂由氢气在特定条件下还原活化，然后设定好反应温度和压力。
DMO溶液由高压计量泵打入汽化器汽化，氢气由高压质量流量计控制流量，进入汽化器与汽化的DMO溶液充分混合后进入反应器进行反应。
产物由循环水冷却，液体产物进精馏装置精制生产高纯乙二醇，尾气经回收有用组分后送入加热炉或锅炉燃烧。
四、工业化影响因素
1、催化剂
用工业原料的关键技术，就是研制不会被工业原料中的杂质中毒的催化剂。
经过反复实践，终于研制出适合于工业原料用的新型合成草酸酯催化剂，活性提高到891~1411g/（L·
h），并开发成功和工业原料相配套的全套合成草酸酯的工艺技术。
这些催化剂和工艺技术，于1988年在福建南靖合成氨厂进行过2L模试和100t/a规模中试，合成出4t多草酸酯和草酸，实验工作取得较大进步。
同时，于1986年底在国内开展草酸酯加氢制乙二醇催化剂的研究。
Cu-SiO2和Cu-Cr草酸酯加氢制乙二醇催化剂，其中Cu-Cr加氢催化剂在1993年研制成功，进行该催化剂的放大生产，草酸酯转化率≥98%，乙二醇选择性≥95%。
开发成功用高活性合成草酸酯催化剂反应和产物分离的工艺技术，可有效防止高活性合成草酸酯催化剂反应容易超温的难题，保障催化反应能安全、稳定、长期、连续运行。
2、净化
工业CO原料中都含有一定数量的H2，因而必须把这些H2除去才能将其用作合成草酸酯的反应原料。
我国研制出高浓度CO（CO体积分数φCO≥40%）气体脱氢净化催化剂，填补国内外在这个领域的空白，使含氢的高浓度CO气体可以直接用作合成草酸酯的反应原料。
首次开发成功全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2和工业醇类代替纯原料的工艺技术,更适合我国国情和工厂实际需要，为本工艺大规模产业化提供了更充足、更便宜的原料条件，从而使这项技术更具有实用性和先进性。
高浓度CO气体脱氢净化催化剂,可使φCO≈35%~98%、φH2≈0.3%~10%的工业气体,经脱氢净化后φH2≤1×
10-4、φO2≤1×
10-3，选择性≥98%。
用工业原料为反应原料的高活性合成草酸酯催化剂，其活性达891~1411g/（L·
h），选择性≥98%，达到国内外的先进水平。
开发成功高浓度CO气体脱氢净化技术，能有效解决含H2体积分数高达4%~10%的CO气体脱氢反应时可能出现的燃烧、爆炸等安全问题。
3、NO回收
开发成功用工业O2和醇类质量分数≥20wt%醇水溶液代替纯O2和精醇（≥98wt%）进行NO气体的回收、再生和循环利用的工艺技术，解决了含醇水溶液容易生成大量硝酸的技术难题，因而可有效减少含醇水溶液反复蒸馏除水的操作过程、节能降耗、降低生产成本。
4、NO自给
开发成功用氨空气氧化生产氮氧化物作为合成草酸酯用NO气源的工艺技术，填补国内外在这个领域的空白，并能防止硝酸的大量生成和高温可能出现燃烧或爆炸等安全问题，为本工艺技术的大规模产业化提供了便宜的NO原料。
5、尾气处理
开发成功独特的消除排放反应尾气（工业原料含有N2、Ar、CH4、CO2等非反应气体必须对外排放）和NO气体污染环境的工艺技术，使整个工艺过程达到绿色环保友好工程标准。
五、主要工艺特点
1、采用工业级原料
煤制乙二醇工艺技术的最大特点是采用工业级原料，更适合我国国情。
有较好市场前景和利润空间。
目前世界各国开发这项技术，都是以纯CO、纯H2、纯NO、纯O2和精醇为原料。
由于纯CO、纯NO等成本高，难以推广应用。
我们全部采用工业CO、工业NO、工业H2、工业O2、工业醇类为原料进行开发，使反应所需要各种原料，都有更加广阔的来源、更加便宜的价格和更加丰富的资源，为降低生产成本和大面积推广应用创造了条件，使这项工艺技术更具有实用性和先进性。
2、能生产多种重要的化工原料
第二个特点是可以连续大量生产多种重要化工原料。
草酸酯是一种重要化工原料和中间体，广泛用于制药、香料、农药、染料及有机合成。
除加氢生产乙二醇外，草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺等，同时可以用于生产具有很高附价值的精细化工产品如乙醇酸甲酯（或乙酯）、乙醇酸、乙醛酸、乙二醛等，并具有原料成本和工艺技术优势，可自动化连续大量生产，形成一个很大的新兴产业群，提供大批就业机会，创造巨大的经济和社会效益。
煤制乙二醇工艺技术可实现资源的综合利用，是真正资源节约型产业本工艺技术全部采用工业原料进行生产，既可在有煤、天然气或油田气的地方大量建厂生产，又可充分利用各种回收的CO、NO资源（如合成氨铜洗回收CO、炼钢转炉尾气、黄磷炉尾气、密闭电石炉尾气、铁合金炉尾气、炼焦炉尾气、硝酸工业尾气等），还可以利用许多生物质、城市废弃物制成合成气，使大部分CO资源都得到充分利用，从而实现资源的有效综合利用，是真正资源节约型产业。
这对充分有效利用资源、减少能源浪费、减轻环境污染、改善人类生存环境和健康条件，促进经济社会的可持续发展等，意义重大。
3、节能
本工艺技术是能源节约型产业，合成草酸酯是在常压和低于160℃条件下进行的；
草酸酯加氢制乙二醇是在低压和低于210℃条件下进行的，并有反应余热可回收利用。
和用乙烯经环氧乙烷生产乙二醇路线相比，能耗大大降低，是真正能源节约型产业。
本工艺技术用于生产草酸酯，和传统的用草酸与醇类在甲苯中高温酯化的间歇法相比，每生产1t产品可省去1t草酸和70kg甲苯，并可以连续大量生产，成本可降低40%以上。
本技术用于生产草酸，和现有用甲酸钠法相比，每生产1t草酸，可省去1t烧碱和1.1t硫酸（这两者都高能耗），能耗大大降低，产品无需重结晶就可达到化学试剂的质量标准。
因此，本工艺过程能耗低，设备投资省，可自动化连续生产，是真正意义的“能源节约型产业”。
4、循环经济产业
本工艺技术是真正的循环经济产业在本技术过程中，所有反应原料CO、H2和醇类都回收循环利用；
反应尾气中的NO气体也经再生成亚硝酸酯回收循环使用，并且可直接利用各种回收的CO、NO资源，是真正意义的循环经济产业。
5、环保
本工艺过程符合绿色环保工程标准，本工艺生成的废水：
包括氨空气氧化生产氮氧化物时生成少量硝酸和硝酸铵废水；
反应尾气NO与氧和醇类进行氧化酯化反应时副产的少量含硝酸工艺水，以及排放反应尾气在消除污染环境处理时生成的少量工艺废水。
这些含硝酸的工艺废水经中和后排放,对环境无害。
本工艺排放的废气：
由于全部采用工业原料，虽然整个生产过程中CO、NO和醇类都在循环回收利用，但工业原料中的非反应气体（N2、Ar、CH4、CO2）随反应尾气对外排放时，会同时带走部分CO气体。
这部分含CO的反应尾气可直接送锅炉燃烧或送变压吸附分离系统重新回收CO气体，不会给环境造成污染。
以上这些技术特点完全符合“既环境友好又综合利用，既低物耗又低能耗，既高效益又多联产”的现代C1化工发展模式。
因此，本工艺的工艺代表着当代世界C1化工的重要发展方向。
六、生产消耗表及其所需设备
表1-5原辅材料消耗指标
序号项目名称单位每吨乙二醇消耗定额
1原材料
煤吨2.96
2辅助材料
2.1钯-钯盐催化剂千克0.51
2.2铜与二氧化硅催化剂千克0.59
2.3变换催化剂千克0.169
2.4活性炭脱硫剂千克0.54
表1-6乙二醇工段设备表
序号
名称及规格
备注
1
氨氧化塔
2
吸收塔
3
气体在净化塔
4
合成塔
5
冷凝塔
6
再生塔
7
压缩冷凝塔
8
加氢反应器
9
乙二醇精制塔
七、主要生产企业及其所用技术
集团/公司企业名称技术方法/来源
中国石化燕山石化SD氧化法
北京东方石化SD氧化法
扬子石化SD氧化法
上海石化SD氧化法
南京扬子巴斯夫SD氧化法
茂名石化Shel氧化法
天津联化Shel氧化法
镇海炼化DOW化学法
天津石化DOW化学法
中国石油新疆独山子SD氧化法
辽阳石油SD氧化法
吉林石油SD氧化法
抚顺石油Shel氧化法
四川乙烯Shel氧化法
中国兵器工业辽宁北方化工SD氧化法
中海油中海壳牌石化Shel氧化法
其它通辽金煤化工福建物构所技术
煤制乙二醇
永金化工福建物构所技术
华鲁恒升上海戊正煤制
乙二醇
江苏丹化福建物构所技术
吉林博大SD氧化法
八、乙二醇重点应用
乙二醇的用途在工业上用的很广，我们知道的，可以制聚酯涤纶、聚酯树脂、吸湿剂、增塑剂、表面活性剂、合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料、油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂，气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。
可生产合成树脂PET，纤维级PET即涤纶纤维，瓶片级PET用于制作矿泉水瓶等。
还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂。
除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂，同时，也可以与水一样用作冷凝剂。
乙二醇甲醚系列产品是性能优良的高级有机溶剂，作为印刷油墨、工业用清洗剂、涂料（硝基纤维漆、清漆、瓷漆）、覆铜板、印染等的溶剂和稀释剂；
可以作生产农药中间体、医药中间体以及合成制动液等化工产品的原料；
作为电解电容器的电解质、制革化纤染剂等。
用作纺织助剂，合成液体染料、以及化肥和炼油生产中的脱硫剂的原料等。
第二章乙二醇行业整体运营状况分析
第一节乙二醇行业市场发展格局
一、2013年全球乙二醇产能分析
截止到2013年底，据统计全球乙二醇产能达到2922.1万吨。
其中全球71.55%的产能主要集中在亚洲以及中东地区，亚洲及中东乙二醇产能为2090.8万吨。
其次北美地区乙二醇产能537万吨，占全球乙二醇总产能的18.38%；
第三位的是欧洲地区，欧洲地区乙二醇产能为226.7万吨，约占全球总产能的7.76%。
南美乙二醇产能为67.6万吨，仅占全球总产能的2.31%。
图2-12013年国际MEG产能分布概况
按乙二醇生产企业划分，其中最大的乙二醇生产企业SABIC拥有产能578万吨，约占全球产能19.9%，装置主要集中在沙特阿拉伯；
其次是陶氏，陶氏以359.5万吨的年产能位居全球第二，装置主要分布在加拿大，美国，科威特；
第三位是中石化，产能在2013年底达到264.7万吨，装置主要是在中国；
排在第四位的是台塑，其年产能205万吨，主要分布在台湾和美国，第五位是壳牌176.5万吨，装置分布在美国，荷兰，新加坡，加拿大，中国。
二、全球乙二醇市场概况
1、全球乙二醇市场总体情况
近年来，锁着聚酯产品消费的急剧增长，乙二醇生产发展很快，到2013年底，全球二乙醇总产能达到2922.1万吨/年，全球平均开工率在78%左右，预计今后几年，世界二乙醇的生产能力将以年均约6.0%的速度增长，到2014年总产能将达到3100万吨/年，产能过剩已成为必然的趋势。
2、中国乙二醇市场概况
2009年初，国家已将煤制乙二醇技术列入现代煤化工五大示范技术之一，并写入国家石化产业调整振兴规划，为这一行业的发展提供了强大的支持，使得该行业得到较大发展。
2009年，中国科学院福建物质结构研究所与江苏丹化集团有限责任公司、上海金煤化工新技术有限公司三方联合研发的煤制乙二醇技术，通过了万吨级工业示范装置的成果鉴定。
2009年12月底，内蒙古通辽金煤采用该技术实现了煤制乙二醇的工业化生产，一期年产量为20万吨|。
该技术以褐煤为原料，乙二醇的成本为3000元/t，而乙二醇的价格约为7000元/t左右，经济效益显著。
1）中国乙二醇市场总体情况
面对国内日益增长的消费需求，国内乙二醇供应市场在自身产能增速有限、表现消费量增幅明显的局势下，市场供应缺口较大，过去六年市场的进口依存度一直维持在70%左右，乙二醇稳居国内液体化工进口依存度最高产品的榜首。
2005-2013年，中国乙二醇生产能力从139万吨/年增长到365万吨/年，产量从110万吨增长到255万吨以上，表现消费量从500多万吨增长到981.94万吨，由于国内乙二醇产量增每张速度明显低于下游需求的增幅，因此近年来我国进口乙二醇逐年大幅增加，从2005年的400万吨大幅增加至2011年的727万吨，而我国的自给率始终徘徊在25%左右。
2014年上半年国内游两套MEG（聚酯化纤原料）装置顺利投产，其中一套为2014年3月12日投产的中石油彭州乙烯制MEG生产装置；
另一套为2014年3月上旬投产的中石化湖北化肥合成气制MEG生产装置，同时这也是我国第一套合成气制MEG生产装置，该生产装置的顺利投产也标志着我国MEG技术上的有一大突破。
截止至2014年6月底，国内MEG产能在561万吨/年，上半年累计产量为179.5万吨左右（包含煤制及甲醇制及合成气制），较去年增加1.8万吨左右，增幅仅为1%。
下半年还有几套煤制及福建炼化一套乙烯制MEG装置将投产，产能增速将明显大于去年。
表2
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