分析化学14.ppt

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教学内容,68碘量法,67重铬酸钾法,6-10氧化还原滴定结果的计算,6-7重铬酸钾法三种强氧化剂的比较,特点：

（1）可在盐酸介质中反应,不会氧化Cl-而发生误差。

（2）需要采用氧化还原指示剂（二苯胺磺酸钠）,终点时溶液由绿色（Cr3+的颜色）突变为紫色或紫蓝色。

1.重铬酸钾法测定铁Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O,滴定终点将过早到达。

如何解决？

注意：

二苯胺磺酸钠的滴定至99.9%时：

=Fe3+/Fe2+0.059lg（cFe（）/cFe（）=0.68+0.059lg（99.9/0.1）=0.86V,加入H3PO4：

（1）降低铁电对电位,使终点指示更准确。

例：

在1molL-1HCl与0.25molL-1H3PO4溶液中Fe3+/Fe2+=0.51V,

（2）Fe3+生成无色Fe（PO4）23-，使终点容易观察；重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。

COD：

（ChemicalOxygenDemand。

）量度水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。

它是指水体中还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的质量浓度（mg.L-1）。

2.水样中化学耗氧量（COD）的测定,用KMnO4法测定时称为CODMn，或称为“高锰酸盐指数”。

）以K2Cr2O7法测定时称为CODCr。

（见GB11914-1989）,例：

化学耗氧量（COD）的测定。

今取废水样100.0mL用H2SO4酸化后，加入25.00mL0.01667molL-1K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲亚铁为指示剂，用0.1000molL-1FeSO4溶液滴定剩余的Cr2O72，用去15.00mL。

计算废水样中化学耗氧量，以mgL-1表示。

CODCr=,=80.04（mgL-1）,解：

6Fe2+Cr2O72+14H+=6Fe3+2Cr3+7H2O,第六章习题18,6.8碘量法,1.碘量法的特点碘量法是基于I2的氧化性及I还原性的分析方法。

I3-+2e=3I-I2/2I-0.534V用I2标准溶液直接滴定强还原剂的方法是直接碘法;利用I-与氧化剂作用定量析出I2,再用还原剂标准溶液与I2反应,测定氧化剂的方法称为间接碘法。

一、概述,2.间接碘法的基本反应,滴定反应在中性或弱酸性中进行:

强碱性溶液中，I2会发生歧化反应3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，I也容易被氧化S2O32-+2H+=SO2+S+H2O4I-+4H+O2=2I2+2H2O,I-2e=II2+2S2O2-=2I-+S4O62-,可测定的物质

（1）凡是能与KI作用定量地析出I2的氧化性物质

（2）碱性条件下能与过量碘作用的有机物质,如HCHO,3.碘量法的主要误差来源,

（1）I2易挥发;

（2）I-在酸性条件下容易被空气所氧化。

措施：

碘量瓶；加过量KI（比理论量大23倍）,生成I3-；滴定时不要剧烈摇动，避光，低温（25）下滴定。

（3）指示剂（淀粉）-在少量I-存在下与I2形成蓝色吸附配合物淀粉应是新鲜配制的,否则终点变色不敏锐（消失缓慢）;反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低（50是25的1/10）;不能含甲醇或乙醇等.,二、Na2S2O3标准溶液的配制与标定,Na2S2O35H2O常含有少量杂质，且性质不稳定，容易分解等，所以不能用直接法配制标准溶液。

配好的Na2S2O3溶液不稳定，因为:

水中的微生物可使Na2S2O3分解,Na2S2O3=Na2SO3+S,水中溶解的CO2的作用：

S2O2-+CO2+H2O=S+HSO3-+HCO3-,1.间接法配制,水中溶解O2的作用：

2S2O2-+O2=2SO42-+2S,溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置814天后标定。

2.配制Na2S2O3时注意：

用新煮沸（除氧、除CO2、杀菌）并冷却的蒸馏水。

加入少量Na2CO3（约0.02%），使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长）。

长期保存的溶液，12个月标定一次。

3.标定,基准物有K2Cr2O7，KBrO3，KIO3，Cu等。

用间接碘法标定。

方法：

准确称取一定量基准物，在酸性条件下与过量KI反应，析出的I2用Na2S2O3溶液滴定，以淀粉为指示剂。

有关反应如下：

Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3+3I2+7H2OIO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O2Cu2+4I-=2CuI+I2,I2+2S2O2-=2I-+S4O62-,终点颜色变化:

蓝色无色,滴定至终点后，再过几分钟溶液又变蓝，属正常现象。

标定时注意事项：

析出I2的反应酸度要适宜（0.81.0mol/L），酸度越大，v越快。

但酸度太大时，I-易被空气中的O2氧化。

K2Cr2O7与KI的v较慢，在暗处放5分钟，再滴定。

淀粉指示剂应在溶液呈浅黄色（大部分I2已反应）时加入，否则指示剂会吸留I2使终点拖后。

CuSO4中铜的测定：

2Cu2+4I-=2CuI+I2CuI强烈地吸附I2，会使测定结果偏低。

加入KSCN可以改善这种情况：

CuI+KSCN=2CuSCN+KI注意：

KSCN只能在接近终点时加入!

否则SCN-可能被氧化而使结果偏低。

三、应用及计算,例：

分析铜矿试样0.6000g,用去Na2S2O3溶液20.00mL,已知1mLNa2S2O3相当于0.004175gKBrO3,计算Na2S2O3溶液的准确浓度及试样中Cu2O的质量分数。

（已知MKBrO3=167.01MCu2O=143.09）（习题13）,解：

（1）标定反应BrO3-+6I-+6H+=3I2+3H2O+BrI2+2S2O2-=2I-+S4O62-,nNa2S2O3=6nKBrO3,1BrO3-3I26S2O2-,cNa2S2O3=0.1500mol/L,1Cu2O2Cu2+1I22S2O2-,=35.78%,2Cu2+4I-=2CuI+I2I2+2S2O2-=2I-+S4O62,

（2）测定反应,6.10氧化还原滴定结果的计算,例1：

用25.00mLKMnO4溶液恰能氧化一定量的KHC2O4H2O,而同量KHC2O4H2O又恰能被20.00mL0.2000molL-1KOH溶液中和，求KMnO4溶液的浓度。

解：

2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2OnKMnO4=（2/5）nC2O42-=（2/5）nHC2O42-,KHC2O4+KOH=K2C2O4+H2OnKHC2O4H2O=nKOH=（cV）KOH已知两次作用的KHC2O4H2O的量相同故（cV）KMnO4=2/5cKOHVKOH即cKMnO425.00=2/50.200020.00cKMnO4=0.06400molL-1,例2:

以KIO3为基准物采用间接碘量法标定0.1000molL-1Na2S2O3溶液的浓度。

若滴定时，欲将消耗的Na2S2O3溶液的体积控制在25mL左右，问应当称取KIO3多少克?

解：

反应式为:

IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I-+S4O62-,因此:

应称取KIO3的量为:

mKIO3=1/6（cV）Na2S2O3MKIO3=1/60.10002510-3214.0=0.0892g,例3：

称取含KI之试样1.000g，溶于水。

加10mL0.05000molL-1KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。

析出的I2需用21.14mL0.1008molL-1Na2S2O3溶液滴定。

计算试样中KI的质量分数。

解：

有关反应式如下：

IO3+5I+6H+3I2+3H2OI2+2S2O32-2I+S4O62化学计量关系为IO3-3I26S2O32-,=12.03%,nKI=5nKIO3,例30.1000g工业甲醇，在H2SO4溶液中与25.00mL0.01667molL-1K2Cr2O7溶液作用。

反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸作指示剂,0.1000molL-1（NH4）2Fe（SO4）2溶液滴定剩余的K2Cr2O7,用去10.00mL。

求试样中甲醇的质量分数。

解：

H2SO4介质中,甲醇被过量的K2Cr2O7氧化：

Cr2O72-+CH3OH+8H+=2Cr3+6H2O+CO2nCH3OH=nCr2O72-多余的K2Cr2O7，以Fe2+溶液滴定：

Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2OnCr2O72-（余）=（1/6）nFe2+,与CH3OH作用的K2Cr2O7的物质的量应为加入的K2Cr2O7的总的物质的量减去与Fe2+作用的K2Cr2O7的物质的量。

则有:

=8.01%,小结,氧化还原滴定法计算题基本步骤：

反应式,比例关系,列式计算,教学要求,一掌握重铬酸钾法、高锰酸钾法、,特点、和实验条件,碘量法等氧化还原滴定法的原理、,二掌握KMnO4法、K2GrO7法、碘量法的应用和计算,教学重点及难点,教学重点：

教学难点：

碘量法,KMnO4法、K2GrO7法、碘量法的应用,课后作业,思考题（P166）,习题（P167168）,第10、12、13题,第9题,