膜分离氢回收技术在炼厂中的应用.doc
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膜分离氢回收技术在炼厂中的应用
王海邓麦村
天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司
摘要：
分析了膜分离氢回收技术在炼厂中的广阔应用前景，以及与其他传统分离技术的比较；综合了近几年天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司膜分离氢回收技术在炼油厂中的应用，着重对镇海炼化制氢工艺中引入的膜分离氢回收技术作了详尽的介绍。
主题词：
膜分离氢回收制氢工艺炼厂加氢裂化干气镇海炼化
1.前言
进入新世纪，我国炼油及石化工业面临着国民经济高速增长对优质油品与化工原料的需求以及环境保护两方面的挑战。
作为炼油工业的主体技术，加氢裂化将得到更大的发展。
到目前为止，我国投产加氢裂化装置32套，处理能力已达到18.1Mt/a，占全国原油蒸馏能力的6.9%[1]。
今后随着符合环保要求的清洁燃料生产的扩大，加氢改质的能力也将会有较大幅度增加。
氢气作为石油化学工业的基本原料，随着我国石油加氢技术的发展，氢气需要量也日益增加。
对于加氢规模较大的炼油厂，除利用催化重整提供的副产氢气外，尚须有专门的制氢装置，有的炼油厂还建有物理方法从加氢等装置排出的低浓度氢气中提纯回收氢气的装置，以满足对氢气的需求。
加氢裂化（包括加氢精制）、催化重整等工艺装置再生产过程中排出浓度为50%~90%的氢气，其数量为20~100NM3/t（标准状态，对原料）不等，有的可直接作为工业氢气用于加氢精制，但有的需要提高纯度。
表1给出了几种炼厂中典型的低浓度氢组成。
表1典型的低浓度氢组成[2]
组成
加氢裂化低浓度氢/%
催化重整氢（连续再生）/%
加氢精制/%
循环氢
脱戊烷塔顶
循环氢
低浓度氢
H2
63
89.0
62.2
82.27
65.3
CH4
20
5.3
0.1
9.95
15.8
C2H6
4
3.5
10.2
2.66
6.4
C3H8
5
1.5
11.6
2.72
5.4
C4
6
0.5
14.3
1.89
4.6
C5
2
0.2
1.6
0.13
2.5
工业上应用最早的氢气提浓方法是深冷分离法。
70年代和80年代变压吸附法和膜分离技术开发成功后，氢提浓技术有了突破，这两种方法适用于含氢60%以上的气体，二者在我国炼油厂中均已获得应用。
表2给出了上述3种氢提浓方法之间的比较。
表2氢气回收/净化技术比较[3]
方法
变压吸附
膜分离
深冷
氢纯度
99.9%
90~98%
90~96
氢回收率
75~92%
85~95%
90~98%
进料压力MPa（表）
1.03~4.14
2.07~15.86
>0.517~7.59
产品氢气压力
进料压力
<进料压力
进料压力
副产品压力
低压
进料压力
进料压力
产氢能力NM3/h
1180~235800
1180~58960
11790~88440
预处理要求
-
很少
脱除CO2、H2O
有无多种产品
-
-
液态烃类
投资
中
低
较高
规模经济性
中等
按膜数
良好
原料中氢含量（V%）
>50
>15
>15
易于扩建程度
中
高
低
操作可靠性
中
高
低
最低负荷（%）
25
15
50
副产品
-
低
高
随着用氢装置的增加，氢气越来越宝贵，炼厂不仅从加氢、重整装置提浓氢气，并开始注意从其它工艺生产的含氢气体的回收。
如催化裂化（特别是重油催化裂化）干气中回收氢。
对于某些氢资源紧张，而加氢产品比较多的炼油厂，如镇海石化、安庆炼油厂，已经考虑从变压吸附解析气、焦化干气等较低浓度的氢源中回收氢气。
2.膜分离技术在炼厂氢回收中的应用
2000年以前，我国炼厂膜分离氢回收装置都是采用进口技术，见表3。
表32000年前炼厂膜分离氢回收装置应用情况
应用单位
氢源
处理能力（NM3/h）
投用时间
备注
抚顺石油一厂
催化重整
200
1993
进口膜分离器
济南炼油厂
催化重整
200
1995
进口膜分离器
燕山石化公司
催化重整
700
1996
进口膜分离器
燕山石化公司
加氢裂化
6000
1998
进口膜分离器
齐鲁石化公司
加氢裂化
16500
1991
全套引进
南京炼油厂
催化重整
3000
1997
进口膜分离器
武汉石化公司
催化裂化
8000
1996
全套引进
从全球范围而言，能够独立从事可用于炼厂气氢回收膜的研究，并将该技术成功地投入实际应用的企业，只有屈指可数的几个。
主要包括：
Permea、AirLiquid、Ube和我国天邦膜技术国家工程研究中心有限责任公司（TMB）等。
中国科学院大连化学物理研究所膜技术工程中心（TMB前身）从70年代末开始气体分离膜国产化研制工作，在合成氨弛放气氢回收方面已逐步替代了进口技术。
该所于80年代末在石家庄炼油厂完成了干气提氢工业试验，并于1999年9月在安庆石油化工总厂实现了国产膜分离氢回收装置在炼厂气应用中的工业化，2000年8月通过验收鉴定。
目前TMB已经将膜分离氢回收技术应用于炼厂中中低压含氢气源，取得了可喜的成果。
表4给出了TBM膜分离氢回收技术于2003年在炼厂中应用情况。
表4TBM膜分离氢回收技术于2003年在炼厂中应用情况
应用单位
镇海石化
金陵石化Ⅰ
金陵石化Ⅱ
金陵石化Ⅲ
洛阳石化
长岭石化
氢源
加氢裂化干气、PSA解析气
连续重整
脱硫干气
加氢裂化低分气
重整还原氢
蜡油加氢、柴油加氢
处理能力
（NM3/h）
11000~
23000
3000
10000
8500
2300
4000
原料气氢浓度（%）
67
89
65
75
89
83
64
原料气压力（MPa）
2.8
2.0
3.8
25
3.5
6.3
6.0
渗透气压力（MPa）
1.2
1.0
1.2
12
1.4
1.2
渗透气浓度（%）
91
97
92
94
98
96
93
渗透气使用情况
加氢裂化
催化剂氢还原系统
氢管网
加氢裂化
催化剂氢还原系统
加氢高纯氢
回收率（%）
85
85
82
78
80
95
86
尾气浓度（%）
25
60
25
43
65
20
21
尾气使用情况
制氢
连续重整
制氢
制氢
连续重整
制氢
装置使用情况
2003.7
至今良好
2003.5
至今良好
装置建成
未开车
2004.5
制造阶段
装置建成
未开车
2004.2
制造阶段
3.膜分离氢回收技术在镇海炼化中的应用
3.1背景介绍
镇海炼油化工股份有限公司现有的2×2.5×104Nm3/h制氢装置中，其原料气为加氢裂化干气、PSA解析气和焦化干气，轻石脑油备用，产品氢气（纯度96%以上）经系统管网送出装置，原料中的氢气含量高达60%，这部分的氢气随着进料循环，最终并入氢气管网，造成单位氢气的生产成本增加，制氢装置的生产能力不能最大化。
为了挖潜增效，节能降耗，回收加氢裂化干气、PSA解析气中所含氢气，根据镇海炼油化工股份有限公司综合管理处签发的的关于“加氢裂化干气、PSA解析气中H2回收系统”初步设计审查的会议纪要（记录编号：
SHZH-T6.13.04.103.2002。
序号为：
2002技改纪086号），公司决定利用膜回收技术回收原料气中的氢气。
膜分离装置采用TMB的专利技术，由镇海炼化工程公司设计，公称处理量为11000Nm3/h，操作弹性为30～130%，设计年开工时间为8400小时，可产氢气6798Nm3/h（H2纯度>91%，回收率>85%）。
装置于2003年7月建成投产。
（摘自镇海炼化膜分离装置标定总结）
3.2流程介绍
变压吸附解析气和加氢干气在干气缓冲罐中混合后，经干气过滤器过滤后作为膜分离装置的原料气进入压缩机进行增压，见附图1。
压缩机出口气经水冷器降温后，进入旋风分离器,初步除去较大的水滴及油滴，再由三级过滤器有效地除去气体中夹带的细小固体颗粒和油雾、水雾以及气溶胶。
此时，气体中已经基本不含液态的水和油，但是在膜分离过程中，仍会有部分的水和油由气相冷凝于膜表面，降低膜的分离性能，并对膜造成永久损坏，因此经三级过滤器后的气体必须通过一段加热器进行升温,使入膜气体远离露点，避免这种情况发生，以上为该流程的前处理部分。
气体经过一段膜分离器分离后，一段渗透气去氢管网，做加氢精制原料气，此时一段尾气中含有大量的重烃组分，如果进一步回收其中的氢气，将导致重烃在膜表面凝聚，从而损坏膜。
因此一段尾气必须经过二段加热器升温后再进入二段膜分离器。
经过二段膜分离器分离后，渗透气去膜前压缩机，重新增压，再进入膜分离系统，回收其中的氢气。
尾气去瓦斯管网，做制氢原料气。
在此流程中强化了对膜的保护。
在仪表设置上，增加了多道联锁保护，确保装置在正常的条件下工作。
在工艺设置上，增加了旋风分离器、三级过滤器、两段加热器等，确保膜分离器在无油状态下工作，以保证膜分离器的使用寿命。
实践证明，该流程的设计是合理的。
为了使膜分离氢回收装置更加经济有效，在膜分离器的排布上首次使用了两段分离设计。
该设计在不显著增加能耗的基础上，提高了装置产氢浓度和回收率。
实践证明，完全达到了预期目的。
由于该装置处理气量较大，同时要求操作弹性的范围也较大（30%～130%），因此装置使用的膜组件数量较多，如何更经济、更有效、更便捷地实现气体在膜分离器内部的均匀分布，以达到每根膜组件性能的充分发挥，是该流程设计中应该解决的另一重要问题。
在该流程中首次使用限流孔板技术来解决这一问题。
3.3标定结果
3.3.1标定时间
2003年9月22日6:
00～９月２６日6:
00，共4天，总计96小时
3.3.2标定原料情况
原料气为加氢裂化干气和PSA解析气的混合气。
标定期间全组成平均值见表5。
表5标定期间全组成平均值
原料气平均值
组成
H2
N2
C1
C2
C3
C4
C5
NH3
H2S
%（V/V）
71.14
1.44
15.19
4.34
3.68
4.00
0.34
33ppm
<100ppm
3.3.3标定操作情况
标定期间，各操作条件平均值见表6。
表6标定期间各操作条件平均值
入膜压力
水冷器出口温度
三级过滤器差压
一段入膜温度
一段膜差压
二段入膜温度
二段膜差压
2.75MPa
31.09℃
0.01MPa
45.03℃
1.46MPa
61.58℃
1.46MPa
3.3.4结果
设计公称处理能力：
11000Nm3/h（不包括10%的循环量），本次标定处理能力9784.11Nm3/h，投用4组膜（共10组膜）。
设计要求渗透气中H2浓度90%，本次标定时为91.79%。
设计要求氢气回收率85%，本次标定时为87.07%
3.3.5自控仪表和联锁投用情况
自控仪表投用情况：
仪表自控率为100%。
联锁投用情况：
联锁全部投用，未发生异常。
3.3.6HSE设施情况
废气：
膜分离设施产生的废气主要包括各低点排凝少量气体，由于气体中含有大量的氢气及其他易燃易爆气体，基于环保及安全考虑，所有的低点排凝均采用密闭排放，送至高压瓦斯系统。
废水：
膜分离设施每小时约有0.42吨蒸汽凝结水直接排雨水系统。
废渣：
膜分离设施无废渣产生。
噪声：
除原有原料气压缩机机噪声约<87.58分贝外，新增膜分离的其它设施的设备均为静设备，故无噪声产生。
职业安全卫生：
膜分离设施新增后，易燃易爆物、毒物、放射性物质的种类没有增加，装置原有行之有效的职业安全卫生措施本次改造全部采用，因此仍能满足要求，同时，为了保证新增膜分离设施区域的安全，本次增加6只1211消防灭火器，并增设了可燃气体报警仪1只，这些设备现均已投用，且运行良好。
3.3.7经济核算
各种原料及消耗的单价如下（按2002年底公司内部结算价计）：
干气：
作为制氢原料时：
1000元/吨
干气：
作为燃料时：
800元/吨
循环水：
0.3元/吨
1.0MPa蒸汽：
90元/吨
电：
0.5元/kWh
H2：
6000元/吨=0.648元/NM3
按制氢与膜分离同时运行进行核算：
此时，压缩机则同时为制氢提供原料，压缩机的电量与循环水量计入制氢，不计入膜分离装置（因为膜分离不开而制氢单独开时，压缩机的消耗仍是存在的，这部分消耗应计入制氢装置中）。
①入方=原料气价格+循环水价格+1.0MPa蒸汽价
=435吨×1000元/吨+2456×0.3元/吨+42吨×90元/吨=439516.8元
②出口=膜氢价格+尾气价格
=99.22吨×膜氢单价（元/吨）+335.78吨×1000元/吨
=99.22吨×膜氢单价（元/吨）+335780元
（注:
由于尾气供制氢作原料，故其价格仍按1000元/吨干气计）
③因入方=出方
则439516.8=99.22吨×膜氢单价（元/吨）+335780元
膜氢单价=1045.52元/吨=0.16元/NM3
按制氢停运，膜分离单独运行进行核算：
此时，压缩机只为膜分离供原料，则压缩机的电量与循环水量也计入膜分离
①入方=原料气价格+总循环水价格+1.0MPa蒸汽价格+电量价格
=435吨×1000元/吨+20816×0.3元/吨+42吨×90元/吨+116880kWh×0.50元/kWh
=503464.8元
②出口=膜氢价格+尾气价格
=99.22吨×膜氢单价（元/吨）+335.78吨×800元/吨
=99.22吨×膜氢单价（元/吨）+268624元
（注:
由于尾气改放高压瓦斯，故其价格按800元/吨干气计）
③因入方=出方
则503464.8=99.22吨×膜氢单价（元/吨）+268624元
膜氢单价=2366.87元/吨=0.36元/NM3
每年增加经济效益：
按每年运行8000小时计，以每小时产氢0.56吨膜氢计（按50%负荷计算），全年共产膜氢
0.56t/h×8000h=4480吨
膜分离装置总投资：
1000万元
①按制氢与膜分离同时运行进行核算：
每年可节省费用=4480吨×（6000元/吨-1045.52元/吨）=2219.67万元
每月可节省费用=2219.67万元/12月=184.97万元
则回收投资时间=1000（万元）/184.97（万元/月）=5.4月
②按制氢停运，膜分离单独运行进行核算：
每年可节省费用=4480吨×（6000元/吨-2366.87元/吨）=1627.64万元
每月可节省费用=1627.64万元/12月=135.64万元
则回收投资时间=1000（万元）/135.64（万元/月）=7.3月
3.4技术分析
3.4.1膜分离处理量
原设计进料量为11000Nm3/h，由于原料气不足，本次标定进料量平均只能达9784.10Nm3/h，只相当于88.95%的负荷，且只开了4组一段膜M01/G.H.I.J，通过标定，发现在原料的H2浓度达设计时，一段渗透气H2纯度均在90%以上，平均达91.79%，达到标定前制定的要求。
且由于88.95%的负荷时，仅投用了4组膜01，而目前建有10组膜01，说明膜分离的实际负荷比原设计为大，可达原设计负荷的222%（仅从膜01而言）。
该装置的操作弹性大，适应性强。
3.4.2膜氢（一段渗透气H2）的回收率
22日～23日开1组二段膜M02/A，
23日因感觉尾气去制氢量不足，开2组二段膜M02/A、B
24日因原料气中H2低于68%时，回收率不够85%，又改开1组二段膜M02/A，另1组二段膜M02/B进一段尾气，但只产二段尾气，不去二段渗透侧，这样膜氢回收率均达85%以上。
达到设计要求。
3.4.3前处理部分
由于本次标定时使用的原料气为加氢干气和IV、V加氢低分气，这些气体受前段工序影响较大，易夹带胺液、水、C5等较重组成，均能通过机02/3机间缓冲罐、和膜分离前处理旋分分离器（容25）的除去。
经过预处理后的气体，完全符合膜分离器使用要求。
说明前处理部分运行良好。
3.4.4膜氢的质量
渗透气的氢纯度一般都在90%以上，通过供往I、II加氢、航煤加氢等装置，并有少量供往系统工业氢管网，与高纯度氢（H2>95%）混合后，供加氢裂化等装置，均未发现异常现象，说明膜氢能满足生产需要。
3.4.5装置能耗
对装置的循环水、蒸汽、电进行计量后，经过核算，每回收一立方标米仅耗能0.00525KEO（制氢、膜同时运行）或0.06163KEO（制氢不开、膜单独运行），说明能耗极低。
3.4.6尾气供制氢作原料
本次膜分离开工以来，膜分离的尾气一直供制氢作原料，由于通过膜分离了原料气中近８５％左右的氢，使制氢每1000Nm3干气产工业氢量从原来的2000～3000Nm3上升至5000Nm3以上，减少原料气中多余氢在制氢装置中的跑龙套，降低了制氢装置的消耗。
3.5结论
装置工艺设计先进合理，特别是选择利用制氢原有的原料压缩机，从膜入口原料气压力、膜氢的压力、尾气的压力均完美的达到组合。
装置操作弹性大。
在设计负荷的50～150%的情况下，装置工都能正常运行。
在满足设计工况下，装置的氢回收率、渗透气氢纯度均达设计要求。
该装置生产的氢质量能满足I、II加氢、航煤加氢等装置的使用要求。
该装置能耗极低。
4.总结
随着炼油厂加工工艺的深化，特别是加氢工艺的发展，以及催化重整苛刻度的降低，回收利用含氢气体队全厂加工成本，缓解氢源紧张，降低新建制氢装置规模及投资均具有重要意义。
膜分离技术以其独特的优越性，无疑将发挥越来越大的作用。
参考文献
[1]韩崇仁主编.加氢裂化工艺与工程.北京：
中国石化出版社，2001
[2]侯祥麟主编.中国炼油技术.北京：
中国石化出版社，2001
[3]方怡中.现代制氢工艺进展.制氢专项技术论文集.2003,25
13
附图1镇海炼化膜分离氢回收流程示意图
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