固定污染源废气颗粒物的测定β射线法doc.docx

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固定污染源废气颗粒物的测定β射线法doc

《固定污染源废气颗粒物的测定β射线法》

（征求意见稿）

编制说明

标准编制组

二〇一九年十二月

《固定污染源废气颗粒物的测定β射线法》

编制说明

1项目背景

1.1任务来源

（1）《固定污染源废气颗粒物的测定β射线法》标准制订项目列入2017年第一批辽宁省地方标准制修订项目计划，项目编号为2017019。

（2）《固定污染源废气颗粒物的测定β射线法》标准制订项目承担单位为辽宁省生态环境监测中心。

1.2工作过程

（1）成立编制小组、编写有关文件

2019年3月，辽宁省生态环境监测中心作为本标准的承担单位与有关专家进行了联系，成立了由环境监测和仪器设计人员组成的标准制订小组。

在调研文献资料、国内外颗粒物的测定β射线法及应用，充分考虑国内现有类似标准的基础上，形成标准初稿、制定实验室和现场验证方案。

主要起草人及其所做的工作：

xx：

第1起草人，负责调查研究、标准内容设计、标准草案起草和修改等全部工作；

xx：

主要起草人，参与标准技术路线的设计、草案的起草和修改工作；

xx：

主要起草人，参与方法应用过程中的采样及分析工作；

xx：

主要起草人，参与方法应用过程中的采样及分析工作；

xx：

主要起草人，参与方法应用过程中样品分析处理工作；

xx：

主要起草人，参与方法应用过程中的采样及分析工作；

（2）召开专家论证会、修改有关文件

2019年10月，组织专家对标准初稿、实验室和现场验证方案设计进行开题论证，并根据专家的论证意见、建议对标准初稿以及验证方案进行适当的修改和补充完善。

（3）完成实验室和现场验证测试

2019年10月-2019年12月，组织验证单位进行实验室测试和现场验证，综合评价测试结果，调整分析方法的关键特性指标。

（4）编写标准文本征求意见稿、编制说明。

2019年10月-2019年12月综合调研的资料、根据测试验证的结果、比照国内现有类似标准起草标准文本（征求意见稿）和编制说明，公开征集意见，进行归纳、汇总、提炼、提出处理意见并作修改。

2标准制定的必要性分析

2.1颗粒物的环境危害

颗粒物是指燃料和其他物质在燃烧、合成、分解以及各种物质在机械处理中所产生的悬浮于排放气体中的固体和液体颗粒状物质。

颗粒物的产生分为自然源和人为源，人为源主要来自煤的燃烧、机动车排放和一些工业生产过程。

由于可吸入颗粒粒径小、比表面积大，因而其吸附性很强，容易成为空气中各种有毒物质的载体，特别是容易吸附多环芳烃、多环苯类和重金属及微量元素等，使得致癌、致畸、致变的发病率明显升高。

自上世纪80年代，随着对大气颗粒物研究的深入，人们认识到粒径在10µm以下的颗粒物是对环境和人体健康危害最大的一类污染物，并且细颗粒的危害性比粗颗粒更加严重，因此，各个国家对其制定的排放标准日趋严格。

可吸入颗粒物除对人体健康产生不良影响以外，还会对能见度、酸沉降、云和降水、大气的辐射平衡、平流层和对流层的化学反应等造成重要影响。

2.2颗粒物的治理技术

烟气除尘技术主要采用电除尘、电袋复合除尘和袋式除尘技术。

电除尘技术依据电极表面灰的清除是否用水，分为干式电除尘和湿式电除尘。

电除尘技术具有除尘效率高、使用范围广、运行费用低、使用维护方便、无二次污染等优点，但其除尘效率受煤、灰成分等影响较大，且占地面积较大。

除尘效率为99.20%～99.85%，出口烟尘浓度可达到20mg/m3以下。

目前，颗粒物实现特排达标排放，主要的方式是采用湿式电除尘技术，可以实现颗粒物排放限值在10mg/m3以下，甚至达到5mg/m3以下。

袋式除尘技术是利用纤维织物的拦截、惯性、扩散、重力、静电等协同作用对含尘气体进行过滤的技术。

袋式除尘技术除尘效率基本不受燃烧煤种、烟尘比电阻和烟气工况变化等影响，占地面积小，控制系统简单，可实现较为稳定的低排放。

除尘效率为99.50%～99.99%，出口烟尘浓度可控制在20mg/m3以下，当采用高精过滤滤料时，出口烟尘浓度可以实现10mg/m3以下。

电袋复合除尘技术是电除尘与袋式除尘有机结合的一种复合除尘技术。

一体式电袋复合除尘器技术最为成熟，应用最为广泛。

电袋复合除尘技术具有长期稳定低排放、运行阻力低、滤袋使用寿命长、运行维护费用低、占地面积小、使用范围广的特点。

除尘效率为99.50%～99.99%，出口烟尘浓度在20mg/m3以下。

超净电袋复合除尘技术可实现出口烟尘浓度长期稳定小于10mg/m3。

耦合增强电袋复合除尘技术可实现除尘器出口烟尘浓度小于5mg/m3。

综上，颗粒物治理技术的实施，颗粒物排放浓度较低，因此，标准《固定污染源废气颗粒物的测定β射线法》的制订极其重要。

2.3颗粒物的监测方法

我省沈阳市现已执行特别地区排放限值，省生态环境厅正在草拟我省其他地市执行锅炉大气污染物特别排放限值公告；燃煤电厂超低排放升级改造完成后，颗粒物排放浓度限值要求为10mg/m3。

《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996）修改单已明确，颗粒物浓度小于20mg/m3不适用于《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996），原环保部2017年发布实施了《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》（HJ836-2017）用于低浓度颗粒物的测定，此方法在采样前、后准备工作繁琐，对现场采样要求较高，不可避免的引入了人为误差。

因此，急需制订误差较小、准确度较高的监测方法。

2.4现行颗粒物监测标准的实施情况和存在问题

2.4.1现行监测标准的实施情况

目前，颗粒物监测分析方法有《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157-1996）、《锅炉烟尘测试方法》（GB5468-1991）和《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》（HJ836-2017），这些方法是目前普遍采用的监测分析方法。

2.4.2现行监测标准存在的问题

现行标准方法均是基于重量法，由于现场采样时间较长，且还要进行实验室分析，手工操作环节较多，受人为操作因素的干扰，颗粒物数据的时效性、平行性较差，不适于现场快速测定。

特别是自“十三五”以来，重点污染源监督性监测任务越来越重，各级环境监测站普遍面临任务重、人员少的形势。

在这种条件下，急需操作简便、仪器便携、测试快速的现场直读式方法来开展污染源颗粒物监测工作。

3国内外相关分析方法研究

3.1国外相关分析方法研究

3.1.1国外低浓度颗粒物监测——手工重量法，所涉及的主要标准方法如下：

⑴Testmethodfordeterminationofmassconcentrationofparticulatematterfromstationary

sourcesatlowconcentrations（Manualgravimetricmethod）（ANSI/ASTMD6331-98（Re-approvered2005））。

译文：

低浓度测定固定污染源排放的颗粒物浓度的试验方法（手工重量分析法）

⑵Stationarysourceemissions—Manualdeterminationofmassconcentrationofparticulatematter（ISO9096-2003）。

译文：

固定污染源排放——颗粒物质量浓度的手工测定

⑶Stationarysourceemissions—Determinationofmassconcentrationofparticulatematter（dust）atlowconcentrations—Manualgravimetricmethod.（ISO12141-2002）。

译文：

固定污染源排放——低浓度时颗粒物（尘）的质量浓度测量——手工重量方法

⑷Determinationoflowrangemassconcentrationofdust-Part1:

Manualgravimetricmethod

（BSEN13284-1:

2002）

译文：

低浓度颗粒物的测定——第一部分：

手工称重法。

⑸Methodsofmeasuringdustconcentrationinfluegas（JISZ8808-1995）。

译文：

废气中尘浓度的测量方法。

ANSI方法规定了采集颗粒物到滤膜上质量最小比值，整个测试过程尽可能只使用1个滤膜累积采样，从而提高测量准确度。

ANSI、ISO以及BSEN发布了大体积采样技术在低浓度颗粒物测定中的应用。

取样嘴特性按照标准要求，为获得较高的等速动态取样速率，允许取样嘴的直径范围1.25-3.43cm。

ISO和BSEN为使测试结果有效，取样时收集的颗粒物质量必须大于滤膜总体空白值的5倍，在这种情况下，通常使用大体积采样技术或延长采样时间。

以上标准都详细描述了低浓度颗粒物的测定过程和分析方法，从采样前准备、检漏、采样、清洗、称重、校准等详细过程。

3.1.2应用于环境空气中颗粒物监测的仪器法，所涉及的主要标准方法如下：

⑴Airquality-Certificationofautomatedmeasuringsystems-Part3:

Performancecriteriaandtestproceduresforautomatedmeasuringsystemsformonitoringemissionsfromstationarysources（BSEN15267-3:

2007）。

译文：

空气质量—自动监测系统的认证—第三部分：

固定污染源排放自动监测系统的性能标准和测试程序。

⑵Stationarysourceemissions-Determinationoflowrangemassconcentrationofdust-Part2:

Automatedmeasuringsystems（BSEN13284-2:

2004）。

译文：

固定污染源废气—低浓度颗粒物的测定—第二部分：

自动监测系统。

⑶Ambientair-Measurementofthemassofparticulatematteronafiltermedium-Beta-rayabsorptionmethod（ISO10473:

2000）。

译文：

环境空气中颗粒物的测定—β射线吸收法。

3.2国内相关分析方法研究

3.2.1国内有关颗粒物监测所涉及的主要标准方法如下：

国内固定污染源颗粒物的测定方法相关的标准有《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157）、《锅炉烟尘测试方法》（GB5468）、《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》（HJ836）及《烟尘采样器技术条件》（HJ/T48）。

⑴《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157）与《锅炉烟尘测试方法》（GB5468）为重量法，它的原理是采样嘴正对气流，等速取样，用滤筒捕集颗粒物，抽取一定量含颗粒物的气体，计算烟气中颗粒物浓度。

⑵HJ836是在GB16157基础上制定的专门适用于低浓度浓度颗粒物监测方法。

⑶HJ/T48对烟尘采样器的研制、生产及认定其技术要求。

3.2.2国内有关颗粒物自动监测所涉及的主要标准方法如下：

⑴《固定污染源烟气（SO2、NOX、颗粒物）排放连续监测系统技术要求及检测方法》（HJ76-2017）。

⑵《固定污染源烟气（SO2、NOX、颗粒物）排放连续监测系统技术规范》（HJ75-2017）。

⑶《环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）连续自动监测系统安装和验收技术规范》（HJ655-2013）。

⑷《环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）连续自动监测系统运行和质控技术规范》（HJ817-2018）。

HJ75和HJ76规定了固定污染源烟气排放连续监测系统中的颗粒物连续监测系统的组成和功能、技术性能等，但标准中未明确具体的监测方法。

HJ655规定了环境空气中颗粒物（PM10和PM2.5）连续自动监测系统安装、调试、试运行和验收的技术要求，标准未明确具体的颗粒的监测方法。

HJ817规定了环境空气中颗粒物（PM10和PM2.5）连续自动监测系统的构成、日常运行维护要求，质量保证和质量控制以及数据有效性判断等技术要求，标准中提出的颗粒物监测方法有β射线法和振荡天平法仪器。

其它省标准主要有河北省的《固定污染源废气颗粒物的测定β射线法》（DB13/T2376—2016）、山东省的《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定β射线法》（DB37/Txxxx—2019）待发布实施。

目前，β射线法和振荡天平法仪器普遍应用于国内环境空气和废气中颗粒物的在线测定中。

国内手工颗粒物监测方法是《固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法》（GB/T16157）和《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》（HJ836），均为重量法。

国家尚无便携式颗粒物监测分析方法，仅河北省、山东省等个别省市已发布相关便携式颗粒物监测方法标准。

3.3相关仪器方法原理研究

目前，仪器法测定废气颗粒物浓度原理方法有光散射原理、震荡天平原理和β射线吸收原理等，已普遍应用于在线监测中。

国内外也有相关成型的便携式仪器应用于污染源废气中颗粒物的现场监测工作中。

激光散射法原理是激光在通过含有颗粒物的气体时产生光散射，而散射光的变化与颗粒物的浓度成一定关系，通过测量散射光的强度并进行校准得到颗粒物的浓度。

激光散射法在烟气颗粒物CEMS中得到广泛的应用，但水汽、颗粒物性质和形状、颜色等对数据影响较大；加热抽取式激光前散射测量方法用于超低排放颗粒物浓度监测，效果不错，但由于体积笨重不利携带，不太适合便携式移动测量。

TEOM微量振荡天平法原理是在质量传感器内使用一个振荡空心锥形管，在其振荡端

安装可更换的滤膜，振荡频率取决于锥形管特征和其质量。

当采样气流通过滤膜，其中的颗粒物沉积在滤膜上，滤膜的质量变化导致振荡频率的变化，通过振荡频率变化计算出沉积在滤膜上颗粒物的质量，再根据流量、温度和压力计算出该时段颗粒物的质量浓度。

国外某些公司生产的便携式烟尘颗粒物浓度测试仪就是将振荡天平法的原理应用于测量固定源颗粒

物浓度，但在国外主要用于烧木质燃料的锅炉的测定，对燃煤锅炉垃圾焚烧等高温高湿的恶

劣环境的应用有待验证，而且无法实现等速采样。

β射线吸收法采用烟道外过滤的方式，将具有加热功能的颗粒物组合式采样管由采样孔插入烟道中，利用等速采样原理抽取一定量的含颗粒物的废气，颗粒物被截留在烟道外测量装置内的滤膜上。

用β射线照射滤膜，根据采样前后单位面积的滤膜上β射线能量衰减量得出滤膜上捕集的颗粒物量，与同时抽取的废气量，计算出颗粒物的浓度。

目前，β射线吸收法测定颗粒物已广泛应用于环境空气中PM10、PM2.5的监测，且技术已较为成熟。

此方法原理不受粉尘粒子大小形状、颜色及粉尘粒子密度的影响，特点为检出限低，快速监测，直接读数，操作简便，耗材少，维护量小，可以有效降低人工误差。

同时，国内成型测定固定污染源废气中颗粒物的仪器类型较多。

4标准制定的基本原则和技术路线

4.1标准制定的基本原则

本标准的制定依据《国家环境保护标准制修订工作管理办法》、《标准化工作导则第一部分：

标准的结构和编写》（GB/T1.1-2009）、《标准编写规则第4部分：

实验方法标准》（GB/T2001.4-2015）及《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）等要求，标准制定基本原则如下：

⑴方法的检出限和测定范围满足环保标准和环保工作的要求；

⑵方法稳定可靠，满足各项方法特性指标的要求；

⑶方法具有普遍适用性，易于推广使用。

4.2标准制定的技术路线

本标准制定在参考国内外文献资料基础上，通过实验确定方法检出限、精密度和准确度等方法特性指标，完善质量保证和质量控制内容，并进行方法验证，保证方法的科学性、规范性和可操作性。

本标准的制定技术路线见图1。

图1标准制定技术路线图

5方法研究报告

5.1方法研究目标

本标准研究目标是制定固定污染源废气中颗粒物的测定β射线法。

本标准制定过程中，依据既定的技术路线开展研究，达到对应目标。

为了便于标准的使用以及结果的计算与表示等，通过方法研究实验和方法验证实验，明确了本标准的方法检出限。

为了能够获得准确、可靠的监测数据，标准制定过程中加强质控技术研究，明确了质量保证和质量控制要求，规定了注意事项等。

5.2适应范围

本标准规定了固定污染源废气中颗粒物的测定β射线法。

本标准适用于各类锅炉、工业窑炉及其它固定污染源废气中低浓度颗粒物（≤50mg/m3）的测定，当测定结果大于50mg/m3时，表述为“>50mg/m3”。

当采样体积为1m3（标干体积）时，方法检出限为0.1mg/m3。

说明：

此部分内容的标题为“适用范围”，由于β射线穿过滤膜的衰减量不能超过总量的75%，如果滤膜上截留的颗粒物量过多，会影响测量结果的准确度，所以本标准参照HJ836的规定，在此部分规定：

本标准适用于各类锅炉、工业窑炉及其它固定污染源废气中低浓度颗粒物（≤50mg/m3）的测定，当测定结果大于50mg/m3时，表述为“>50mg/m3”。

根据HJ168第7.6条的规定（适用范围中应说明被分析对象的检出限、测定下限和测定上限（必要时）或测定范围），因此，本标准根据方法验证的结果做出规定：

“当采样体积为1m3时，方法检出限为0.1mg/m3”。

《固定污染源废气低浓度颗粒物的测定重量法》（HJ836-2017）、《环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》（HJ77.2—2008）、《环境空气PM10和PM2.5的测定重量法》（HJ618-2011）均未给出测定下限。

尽管《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168-2010）规定测定下限为4倍检出限，但并不适用颗粒物。

所以本标准未给出方法的测定下限。

5.3规范性引用文件

GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法

HJ/T48烟尘采样器技术条件

HJ/T397固定源废气监测技术规范

HJ836固定源废气低浓度颗粒物的测定重量法

DB37/T3535固定污染源废气监测点位设置技术规范

说明：

依据制定后标准主要技术内容以及正文中引用到的标准情况，在规范性引用文件中列明。

5.4术语和定义

为了便于标准内容理解和使用，结合本标准内容，增加了“术语和定义”部分，具体包括：

HJ836界定的术语和本标准给出的β射线、烟道外过滤。

说明：

HJ836中界定的颗粒物、标准状态下干废气、等速采样、采样平面等4个术语和定义适用于本标准。

为理解本方法的原理，参考《环境空气滤膜介质上颗粒物质量测定β射线吸收法》（ISO10473:

2000）和《环境空气颗粒物的测定β射线法》（征求意见稿）中的规定，本标准列出了β射线的术语和定义：

放射性元素核衰变过程中发出的电子流。

（注：

β射线源可以使用14C等放射源）

GB16157和HJ836的采样方式均采用烟道内过滤，本标准的采样方式与其不同，采用的是烟道外过滤，本标准参考《固定源排放物低浓度颗粒物物质（粉尘）的质量浓度测定》（ISO12141-2002），本标准给出烟道外过滤的术语和定义：

在烟道内对颗粒物进行等速采样，并将颗粒物截留在位于烟道外的过滤介质上的方法。

5.5方法原理

将具有加热功能的颗粒物组合式采样管由采样孔插入烟道中，利用等速采样原理抽取一定量的含颗粒物的废气，采用烟道外过滤的方式，颗粒物被截留在滤膜上。

用β射线照射滤膜，根据采样前后单位面积的滤膜上β射线能量衰减量得出滤膜上捕集的颗粒物质量，结合抽取的废气体积，计算出颗粒物的浓度。

说明：

USEPA5I以及ISO12141标准中，列举了便携式采样烟道内过滤和烟道外过滤两种方法，烟道内过滤对于样品的运输和实验室分析具有一定优势，烟道外过滤在克服过高的冷凝水对采样的影响方面具有一定优势。

由于β放射源具有一定体积，所以必须放置在烟道外，为减少人为误差，保证数据的准确性，将放射源与滤膜放置在一起，本标准采用烟道外过滤的方式。

由于颗粒物在烟道内的不规则运动，等速采样依然是颗粒物采样必须遵循的采样原则。

本方法的核心原理是根据采样前后单位面积的滤膜上β射线衰减量得出滤膜上捕集的颗粒物量。

β射线衰减量与颗粒物的质量遵循以下吸收定律：

N=N0·e-km

（1）

式中：

N——单位时间内通过滤膜的β射线量；

N0——单位时间内发射的β射线量；

k——单位质量吸收系数，cm2/mg；

m——单位面积颗粒物质量，mg/cm2。

颗粒物质量经如下方法测得：

步骤1：

空白滤膜的测定

N1=N0·e-km0

（2）

步骤2：

颗粒物截留后滤膜的测定

N2=N0·e-k（m0+Δm）（3）

合并公式

（2）和（3）得：

N1=N2·ekΔm（4）

或

（5）

式中：

N1——单位时间内通过空白滤膜的β射线量；

N2——单位时间内通过颗粒物截留后滤膜的β射线量；

m0——单位面积空白滤膜的本底颗粒物质量，mg/cm2；

△m——单位面积滤膜上截留的颗粒物质量，mg/cm2。

5.6试剂和材料

5.6.1滤膜

选择玻璃纤维、石英等材质滤膜（包括滤带）。

滤膜材质不应吸收或与废气中的气态化合物发生化学反应，在最大的采样温度下应保持热稳定；对于直径为0.3μm的标准粒子，滤膜的捕集效率应>99.5%，对于直径为0.6μm的标准粒子，滤膜的捕集效率应>99.9%。

说明：

本部分参照《环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）采样器技术要求及检测方法（试行）》（HJ93-2003）对滤膜材质要求，对滤膜的捕集效率参照HJ836中有关滤膜捕集效率的要求。

5.6.2标准膜片

由聚碳酸酯等惰性材料制成，应避光存放；使用前应检查膜片是否存在破损等情况。

说明：

本部分内容参考《环境空气滤膜介质上颗粒物质量测定β射线吸收法》（ISO10473:

2000）和《环境空气颗粒物的测定β射线法》（征求意见稿）中的规定。

5.7仪器和设备

5.7.1废气中水份含量的测定装置

废气中水份含量测定装置应符合HJ836中废气中水份含量测定装置的要求。

5.7.2废气温度、压力、流速的测定装置

废气温度测定装置应符合GB/T16157中废气温度测定装置的要求；废气压力、流速测定装置应符合GB/T16157中废气压力、流速测定装置的要求。

5.7.3β射线颗粒物测定仪

5.7.3.1采样装置的构成

颗粒物采样装置由组合式采样管、冷却和干燥系统、抽气泵单元和气体计量系统以及连接管线等组成。

除组合式采样管由烟道外过滤的滤膜及固定装置代替烟道内过滤的滤筒及滤筒采样管外，采样装置，其余均符合HJ/T48中采样装置的要求。

采样管应采用耐腐蚀、耐热材料制造，并具备全程加热功能，加热温度在130℃±10℃。

采样管前端应采用弯管方式，并保证采样嘴与采样管整体呈90°角，前弯管表面应平滑，避免突变。

采样嘴应符合HJ836中采样嘴的要求，为避免静电对采样装置的影响，采样装置应配有接地线。

5.7.3.2分析测量装置的构成

分析测量装置主要由14C等射线源、β射线探测器、滤膜传送控制装置、滤膜加热烘干装置（加热温度105℃±5℃）等组成。

说明：

依