丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺.docx

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丙烯氨氧化制丙烯腈新工艺

丙烯氨氧化法制丙烯腈

一、丙烯腈的性质和用途

丙烯腈在常温下是无色透明液体，味甜，微臭，沸点77.5℃，凝固点-83.3℃，闪点0℃，自燃点481℃。

可溶于有机溶剂如丙酮、苯、四氯化碳、乙醚和乙醇中，与水部分互溶。

丙烯腈剧毒，能灼伤皮肤，低浓度时刺激粘膜，长时间吸入其蒸气能引起恶心，呕吐、头晕、疲倦等。

在空气中的爆炸极限为3.05%~17.5%（体积）。

因此在生产、贮存和运输中，应采取严格的安全防护措施，工作场所内丙烯腈允许浓度为0.002mg/L。

丙烯腈能发生聚合反应，发生在丙烯腈的C=C双键上，纯丙烯腈在光的作用下就能自行聚合，所以在成品丙烯腈中，通常要加入少量阻聚剂，如对苯二酚甲基醚（阻聚剂MEHQ）、对苯二酚、氯化亚铜和胺类化合物等。

除自聚外，丙烯腈还能与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或几种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等。

丙烯腈是三大合成的重要单体，目前主要用它生产聚丙烯腈纤维（商品名叫“腈纶”）。

其次用于生产ABS树脂（丙烯腈—丁二烯—苯乙烯的共聚物），和合成橡胶（丙烯腈—丁二烯共聚物）。

丙烯腈水解所得的丙烯酸是合成丙烯酸树脂的单体。

丙烯腈电解加氢，偶联制得的己二腈，是生产尼龙—66的原料。

其主要用途如图1所示。

图1丙烯腈的主要用途

二、丙烯氨氧化制丙烯腈生产工艺原理

化学反应

主反应生成丙烯腈，是一个非均相反应；与此同时，在催化剂表面还发生一系列副反应。

主反应：

C3H6+NH3+1.5O2→CH2=CHCN+3H2O△H=-512.5KJ/mol

副反应：

①生成乙腈：

C3H6+1.5NH3+1.5O2→1.5CH3CN+3H2O△H=-522KJ/mol

②生成氢氰酸：

C3H6+3NH3+3O2→3HCN+6H2O△H=-941KJ/mol

③生成二氧化碳：

C3H6+4.5O2→3CO2+3H2O△H=-1925KJ/mol

④生成一氧化碳：

C3H6+3O2→3CO+3H2O△H=-1925KJ/mol

上述副反应中，生成乙腈和氢氰酸是主要的，CO2、CO和H2O可以由丙烯直接氧化得到，也可以由丙烯腈、乙腈等再次氧化得到。

反应过程也副产少量的丙烯醛、丙烯酸、乙醛、丙腈以及高聚物等，因此，工业生产条件下的丙烯氨氧过程十分复杂。

为提高丙烯的转化率和丙烯腈的选择性，研究高性能催化剂是非常重要的。

三、工艺条件

1、催化剂

工业上用于丙烯氨氧化反应的催化剂主要有两大类，一类是复合酸的盐类（Mo系），如磷钼酸铋、磷钨酸铋等；另一类是重金属的氧化物或是几种金属氧化物的混合物（Sb系），例如Sb、Mo、Bi、V、W、Ce、U、Fe、Co、Ni、Te的氧化物，或是Sb—Sn氧化物，Sb—U氧化物等。

我国目前采用的主要是第一类催化剂。

钼系代表性的催化剂有美国Sohio公司的C-41、C-49及我国的MB-82、MB-86。

一般认为，其中Mo—Bi是主催化剂，P—Ce是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。

按质量计Mo—Bi占活性组分的大部分，单一的MoO3虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi03对生成丙烯腈无催化活性，只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。

单独使用P—Ce时，对反应不能加速或极少加速，但当它们和Mo—Bi配合使用时，能改进MO—Bi催化剂的性能。

一般来说，助催化剂的用量在5％以下。

载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中采用流化床反应器。

流化床反应器要求催化剂强度高，耐磨性能好，故采用粗孔微球型硅胶作为催化剂的载体。

2、原料纯度和配比

（1）原料丙烯是从烃类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。

丙烷和其它烷烃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度。

乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，一般情况下少量乙烯存在对反应无不利影响。

但丁烯或更高级烯烃存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯烃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点80℃），异丁烯氨氧化生成甲基丙烯腈（沸点90℃），它们的沸点与丙烯腈沸点接近，会给丙烯腈的精制带来困难。

因此，丙烯中丁烯或更高级烯烃含量必须控制。

硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。

原料氨的纯度达到肥料级即可；原料空气一般需经过除尘、酸-碱洗涤，除去空气中的固体粉尘、酸性和碱性杂质就可在生产中使用。

（2）丙烯与氨的配比（氨比）在实际投料中发现，当氨比小于理论值1:

1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。

但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量，又增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和。

因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:

氨＝1:

1～1.2左右。

图2

（3）丙烯与空气的配比（氧比）丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。

目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为l:

2～3（大于理论值1:

1.5），采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。

反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下降，可在540℃温度下通空气使其再生，恢复活性。

但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。

因此，生产中应保持反应后气体中有2％（按体积计）的含氧量。

但空气过多也会带来一些问题，如使丙烯浓度下降，影响反应速度，从而降低了反应器的生产能力；促使反应产物离开催化剂床层后，继续发生深度氧化反应，使选择性下降；使动力消耗增加；使反应器流出物中产物浓度下降，影响产物的回收。

因此，空气用量应有一适宜值。

图3

（4）丙烯与水蒸气的配比（水比）丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。

但根据该反应的特点，在原料中加入一定量水蒸气有多种好处，如可促使产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯腈的深度氧化；若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全有利；水蒸气的热容较大，又是一种很好的稀释剂，加入水蒸气可以带走大量的反应生成热，使反应温度易于控制；加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。

另一方面，水蒸气的加入，势必降低设备的生产能力，增加动力消耗。

当催化剂活性较高时，也可不加水蒸气。

因此，发展趋势是改进催化剂性能，以便少加或不加水蒸气。

从目前工业生产情况来看，当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为1:

3时，综合效果较好。

3、反应温度

温度是影响丙烯氨氧化的一个重要因素。

当温度低于350℃时，几乎不生成丙烯腈。

要获得丙烯腈的高收率，必须控制较高的反应温度。

温度的变化对丙烯的转化率、丙烯腈的收率、副产物氢氰酸和乙腈的收率以及催化剂的空时收率都有影响。

当反应温度升高时，丙烯转化率、丙烯腈收率都明显地增加，而副产物乙腈和氢氰酸收率则有所增加。

随着温度的升高，丙烯腈收率和乙腈收率都会出现一个最大值，丙烯腈收率的最大值所对应的温度大约在460℃左右，乙腈收率最在值所对应的温度大约在417℃左右。

生产中通常采用在450℃左右进行操作。

图4

4、接触时间

丙烯氨氧化反应是气—固相催化反应，反应是在催化剂表面进行的。

因此，原料气和催化剂必须有一定的接触时间，使原料气能尽量转化成目的产物。

一般说来，适当增加接触时间，可以提高丙烯转化率和丙烯腈收率，而副产物乙腈、氢氰酸和丙烯醛的收率变化不大，这对生产是有利的。

但是，增加接触时间是有限度的，过长的接触时间会使丙烯腈深度氧化的机会增大，反而使丙烯腈收率下降。

同时，过长的接触时间，还会降低设备的生产能力，而且由于尾气中氧含量降低而造成催化剂活性下降，故接触时间一般为5～l0s。

5、反应压力

丙烯氨氧化生产丙烯腈是体积缩小的反应，提高压力可增大反应的平衡转化率。

同时，提高压力也可增加气体的相对密度，相应地可增加设备的生产能力。

但实验表明，加压反应的效果不如常压理想。

这可能是由于加压对副反应更有利，反而降低了丙烯腈的收率。

因此，一船采用常压操作，适当加压只是为了克服后部设备及管线的阻力。

图5

四、生产工艺

1、丙烯腈生产工艺包括：

丙烯腈的合成，产品和副产品的回收，产品和副产品的精制三部分。

工艺流程如图2

图6丙烯氨氧化法合成丙烯腈工艺流程图

1－反应器；2－旋风分离器；3、10、11、16、22、25－塔顶气体冷凝器；4－急冷塔；5－水吸收塔；

6－急冷塔釜液泵；7－急冷塔上部循环泵；8－回收塔；9、20－塔釜液泵；12、17－分层器；13、19－油

层抽出泵；14－乙腈塔；15－脱氰塔；18、24、30－塔底再沸器；21－成品塔；23－成品塔侧线抽出冷却

器；26－吸收塔侧线采出泵；27－吸收塔侧线冷却器；28－氨蒸发器；29－丙烯蒸发器

原料丙烯经蒸发器（29）蒸发，氨经蒸发器（28）蒸发后，进行过热、混合，从流化床底部经气体分布板进入反应器

（1），原料空气经过滤由空压机送入反应器

（1）锥底，原料在催化剂作用下，在流化床反应器中进行氨氧化反应。

反应尾气经过旋风分离器

（2）捕集生成气夹带的催化剂颗粒，然后进入尾气冷却器（3）用水冷却，再进入急冷塔（4）。

氨氧化反应放出大量的热，为了保持床层温度稳定，反应器中设置了一定数量的U型冷却管，通入高压热水，借水的汽化潜热移走反应热。

经反应后的气体进入急冷塔（4），通过高密度喷淋的循环水将气体冷却降温。

反应器流出物料中尚有少量未反应的氨，这些氨必须除去。

因为在氨存在下，碱性介质中会发生一些不希望发生的反应，如氢氰酸的聚合、丙烯醛的聚合、氢氰酸与丙烯醛加成为氰醇、氢氰酸与丙烯腈加成为丁二腈，以及氨与丙烯腈反应生成氨基丙腈等。

生成的聚合物会堵塞管道，而各种加成反应会导致产物丙烯腈和副产物氢氰酸的损失。

因此，冷却的同时需向塔中加入硫酸以中和未反应的氨。

工业上采用硫酸浓度为1.5％（w）左右，中和过程也是反应物料的冷却过程，故急冷塔也叫氨中和塔。

反应物料经急冷塔除去未反应的氨并冷至40℃左右后，进入水吸收塔（5），利用合成气体中的丙烯腈、氢氰酸和乙腈等产物，与其它气体在水中溶解度相差很大的原理，用水作吸收剂回收合成产物。

通常合成气体由塔釜进入，水由塔顶加入，使它们进行逆流接触，以提高吸收效率。

吸收产物后的吸收液应不呈碱性，含有氰化物和其它有机物的吸收液由吸收塔釜泵送至回收塔（8）。

其它气体自塔顶排出，所排出的气体中要求丙烯腈和氢氰酸含量均小于2×l0-5。

丙烯腈的水溶液含有多种副产物，其中包括少量的乙腈、氢氰酸和微量丙烯醛、丙腈等。

在众多杂质中，乙腈和丙烯腈的分离最困难。

因为乙腈和丙烯腈沸点仅相差4℃，若采用一般的精馏法，据估算精馏塔要有150块以上的塔板，这样高的塔设备不宜用于工业生产中。

目前在工业生产中，一般采用共沸精馏。

在塔顶得丙烯腈与水的共沸物，塔底则为乙腈和大量的水。

利用回收塔（8）对吸收液中的丙烯腈和乙腈进行分离，由回收塔侧线气相抽出的含乙腈和水蒸气的混合物送至乙腈塔（14）釜，以回收副产品乙腈；乙腈塔顶蒸出的乙腈水混合蒸汽经冷凝、冷却后送至乙腈回收系统回收或者烧掉。

乙腈塔釜液经提纯可得含少量有机物的水，这部分水再返回到回收塔（8）中作补充水用。

从回收塔顶蒸出的丙烯腈、氢氰酸、水等混合物经冷凝、冷却进入分层器（12）中。

依靠密度差将上述混合物分为油相和水相，水相中含有一部分丙烯腈、氢氰酸等物质，由泵送至脱氰塔（14）以脱除氢氰酸。

回收塔釜含有少量重组分的水送至废水处理系统。

含有丙烯腈、氢氰酸、水等物质的物料进入脱氰塔（15）中，通过再沸器加热，使轻组分氢氰酸从塔顶蒸出，经冷凝、冷却后送去再加工。

由脱氰塔侧线抽出的丙烯腈、水和少量氢氰酸混合物料在分层器（17）中分层，富水相送往急冷塔或回收塔回收氰化物，富丙烯腈相再由泵送回本塔进一步脱水，塔釜纯度较高的丙烯腈料液由泵送到成品塔（21）。

由成品塔顶蒸出的蒸汽经冷凝后进入塔顶作回流，由成品塔釜抽出的含有重组分的丙烯腈料液送入急冷塔中回收丙烯腈，由成品塔侧线液相抽出成品丙烯腈经冷却后送往成品中间罐。

2、丙烯腈生产中的废水和废气处理

丙烯腈在生产过程中会产生大量的含氰废水，这些物质对环境的危害很大，因此必须在生产过程中除去这些物质。

在传统工艺中，主要方法是通过富集之后送至焚烧炉焚烧的办法，这种方法能耗大，而且容易造成二次污染。

因此人们也在不断开发新的废物处理工艺，尤其是污水处理。

初步的分析表明，废水中通常含有丙烯腈、乙腈、氢氰酸、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯醛、氰基吡啶、反丁烯二腈、琥珀腈、马来酰亚胺、氨氮、硫酸盐以及大量的合物，COD几千到几十万mg·L-1。

高氰化物（或腈化物）含量是丙烯腈废水的一个重要特征。

含量一般为几百到几千mg·L-1。

现有的处理技术有：

超临界水氧化法、催化湿式氧化法、光催化氧化法、电芬顿法、微生物讲解法、膜分离法、辐照法、以及组合式方法等。

不过大多数方法都处于实验研究阶段，距离工业应用还有一段很长的路要走。

五、催化剂研究

1、丙烯氨氧化法反应机理

研究者提出过许多丙烯腈的生成机理,其区别主要是对丙烯腈和其它产物腈生成途径的看法不同,主要有两种观点。

（1）两步法

两步法机理认为,丙烯氨氧化的中间产物是相应的醛——丙烯醛、甲醛和乙醛。

这些醛是经过烯丙基型反应中间体形成的,且这些中间体都是在同一催化剂表面活性中心上产生的,只是由于后续反应不同,导致不同种类醛的生成;然后醛进一步与氨作用生成腈。

而一氧化碳、二氧化碳可从氧化产物醛继续氧化生成,也可由丙烯完全氧化直接生成。

这样,根据该机理,丙烯氧化生成醛是合成腈的控制步骤。

（2）一步法

一步法认为,由于氨的存在使丙烯氧化反应受到抑制,上式中k1/k2≈40表明,反应生成的丙烯腈90%以上不经丙烯醛中间产物而直接来自丙烯。

丙烯醛很难成为生成丙烯腈的主要中间产物。

该机理最有代表性的是BP公司的Grasselli及其合作者提出在钼铋及锑铁系催化剂上丙烯氨氧化生成丙烯腈机理,他们分析了大量文献数据,并用氘化的中间产物做了专门的试验,证实了该机理。

（3）从氨氧化和氧化循环可以看出,丙烯氨氧化生成丙烯腈在机理上是个比选择性氧化更为复杂的过程,因为它涉及氨的吸附活化、丙烯的吸附、烯丙基中氮的引入、形成每个分子的产物丙烯腈所需电子的迁移、产物丙烯腈的脱附以及redox循环。

由于反应的多步过程,要求多种因素甚至相反趋势的因素相协调,以达到反应所需物质的各种平衡,因此,成功的工业化丙烯腈催化剂全部是多元多组份复合氧化物体系。

当然,也不能排除反应按一步法、二步法两个机理同时进行,即丙烯腈可直接生成,也可能经过中间产物丙烯醛生成。

2、催化剂发展

结合前面丙烯腈生成机理,为使反应能选择性地进行,需要有双功能活性中心。

Bi3+—O,Sb3+—O,Te4+—O,U5+—O是好的夺取T-H的活性中心,而Mo6+—NH（O）,Sb5+—NH（O）,Te6+—NH（O）是好的往烯烃中引入氮和氧的活性中心。

将其分别组合即形成具有双功能的活性中心,如:

Bi3+—O/Mo6+—NH（O）,Sb3+—O/Sb5+—NH（O）,Te4+—O/Mo6+—NH（O）,U5+—O/Sb5+—NH（O）,Se4+—O/Te6+—NH（O）。

此外,为实现redox循环,在催化剂中加入Fe、Ce等元素形成Fe2+/Fe3+、Ce3+/Ce4+体系,以利用变价金属氧化物中的晶格氧完成反应区内气相氧向晶格氧转化的氧化-还原过程,这样就形成了钼铋铁系、钼铋锑系、钼铈碲系、锑铁系和锑铀系等催化剂体系。

因此就催化剂体系的确立而言,元素本身的物理化学性质起着决定性作用。

另外还引入其它一些助催化剂元素构成多组份复合氧化物体系,以最大限度地提高催化剂的活性和稳定性,降低催化剂最佳操作温度,提高丙烯腈收率,或提高某种有用副产物（如氢氰酸）的选择性。

催化剂中引入的元素除了应符合电子构型方面的要求外,还应使其包含在合适的固体结构和基体中。

催化剂水平始终是决定生产丙烯腈成本优势的主要因素,因此,对高性能催化剂的开发研制工作一直没有停止。

60年代初,美国Sohio公司研制成功P/Mo/Bi/SiO2催化剂,并首创丙烯氨氧化生产丙烯腈新工艺,该催化剂工业应用丙烯腈单程收率为62%;1967年,Sohio推出C-21型Sb/U系催化剂,丙烯腈单程收率提高到68%,并大幅度降低了副产乙腈的生成量;1972年Sohio推出替代C-21的第三代催化剂C-41,该催化剂为Mo/Bi/SiO2氧化物体系,并引入各种助催化剂元素（如Fe、Co、Ni、K、P）,工业应用丙烯腈单程收率达到72%,C-41催化剂的问世从理论和实践两方面使催化剂的研究开发有了很大进展;1979年,该公司在C-41基础上推出第四代催化剂C-49,丙烯腈单程收率提高到77%;进入80年代,我国上海石油化工研究院开发研制出MB-82、MB-86催化剂,并成功地用于多套万吨级引进装置,丙烯腈单程收率达到～80%;90年代初,BP公司又推出C-49催化剂的改进型C-49MC。

随着近40年的研究开发,丙烯腈催化剂已发展到第5代。

在钼系催化剂中,钼铋铁系催化剂已占主导地位,而锑系催化剂中留有锑铁系和锑铀系催化剂。

其中,约90%的丙烯腈工业装置使用的是钼铋铁系催化剂,只有少数工厂使用锑铁系和锑铀系催化剂。

中国、美国和日本的已工业化催化剂的丙烯腈单程收率达到80%以上,处于国际领先水平。

3、展望

经过国内外研究者几十年不懈的努力,丙烯氨氧化催化剂不论在其活性、选择性、使用寿命还是其抗耐磨性等诸多方面都取得了长足的进步,获得了大量研究成果。

然而,作为一类如此复杂的催化剂体系,仍有继续进行研究和开发的空间。

（1）加大对丙烯氨氧化反应机理的深入研究,只有对反应机理有了更清楚的认识才能设计和开发出更好的催化剂体系。

Redox机理：

机理研究还表明,丙烯氨氧化过程遵循Redox循环机理,即参与的氧种是催化剂中的晶格氧,活性相本身被还原,气相氧通过吸附、解离和迁移不断补充被消耗掉的晶格氧,使催化剂再生,完成一个Redox循环。

丙烯氨氧化反应所需的氧来自晶格氧,即真正参与反应的是催化剂中的晶格氧,反应物中的氧只起间接氧化作用,在反应过程中消耗掉的晶格氧由气相氧进行补充,通过气相氧的氧化使处于还原态的催化剂再生,由此完成一个氧化-还原循环过程,即所谓的“redox反应机理”。

因此,晶格氧的移动性与催化剂的耐还原性和活性关系很大。

根据这一点,催化剂组成中应包含氧化/还原对（如:

Fe2+/Fe3+,Ce3+/Ce4+）。

烃类晶格氧选择氧化的概念，即用可还原的金属氧化物的晶格氧作为烃类氧化的氧化剂，按还原-氧化（Redox）模式，在提升管反应器中烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中用空气氧化到初始高价态，然后送入提升管反应器中再进行反应。

晶格氧选择氧化反应是在没有气相氧分子的条件下进行的，可避免气相和减少表面的深度氧化反应，提高反应的选择性，可不受爆炸极限的限制提高原料浓度，使反应产物容易分离回收，是控制氧化深度、节约资源和保护环境的绿色化学工艺。

（2）高负荷催化剂

催化剂负荷是指每吨催化剂每小时能处理的丙烯量（简称WWH）。

现用的催化剂,虽然种类有所不同,但WWH值基本相同,都在0.05～0.08h-1。

目前国际上开发的高负荷催化剂的WWH值为0.08～0.11h-1。

确定了WWH值和丙烯投料量,即可算出反应器所需催化剂的数量。

由于市场及效益的问题，各丙烯腈工厂都采取了扩能改造，将反应器的生产能力提高到原设计的1.7～1.9倍，如果开发高负荷催化剂来解决反应器扩能瓶颈，如将催化剂的负荷从目前的0.085提高到0.1，不仅能很好地满足现有的扩能问题，而且反应器的生产能力还可再提高10％～20％。

上海石油化工研究院近期在开发的SAC-2005催化剂就是高负荷催化剂，在WWH为0.11下，丙烯腈收率仍能稳定保持在78％以上。

（3）减少污染物生成

丙烯氨氧化过程会产生许多污染严重的废弃物随着环保标准的不断提高,人们对丙烯腈合成后的无氨工艺越来越关注。

氨作为反应物之一参与丙烯腈合成反应后,残留一定量的未反应氨随反应产物一道进入反应器以后的流程,因此,工业生产中反应流出物要先经氨中和塔,用硫酸喷淋的方法除去产物中的未反应氨,以免给随后的回收系统的操作带来麻烦。

尽管经回收可得到硫铵,但由于结晶硫铵中的氰化物含量一般难以降低到使用标准,作为化肥又易引起土地板结,应用价值不大。

而且硫酸也是重要的化工原料,加上能量损耗等诸多因素,可以说回收硫铵弊大于利。

因此人们希望研制出氨转化率高的催化剂,或者结合反应器的改进,尽量减少甚至消除未反应氨,这样可减少硫酸用量甚至不用硫酸,改善丙烯腈生产中的三废污染,实现所谓的“清洁工艺”。

可能的话,甚至可以取消中和塔,简化丙烯腈合成工艺流程。

美国BP公司专利报道了高氨利用率的催化剂,其它公司也有报道，专利号US　4192776、US　5175334、US　5235088、　US　5212137、US　3928409、US　3969390等。

[参考文献]