搀杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物化学分析方式.docx

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搀杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物化学分析方式

铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的测定

电感耦合等离子体原子发射光谱法

编制说明

（预审稿）

一、工作简况

任务来源

依照工业和信息化部办公厅关于印发《2016年第一批行业标准制修订打算的通知》（工信厅科[2016]58号），“搀杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物化学分析方式铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法”（项目号：

2016-0214T-YS）由广东邦普循环科技牵头起草，打算完成年限2018年。

起草单位情形

邦普，创建于2005年。

企业总部（广东邦普循环科技）位于广东南海新材料产业基地核心区，总注册资本万元人民币；循环基地（湖南邦普循环科技）位于湖南长沙国家节能环保新材料产业基地，总注册资本6000万元人民币。

邦普，是全世界专业的废旧电池及报废汽车费源化回收处置和高端电池材料生产的国家级高新技术企业。

通过几年的快速进展，邦普已形成“电池循环、载体循环和循环效劳”三大产业板块，专业从事数码电池（电话和笔记本电脑等数码电子产品用充电电池）和动力电池（电动汽车用动力电池）回收处置、梯度储能利用；传统报废汽车回收拆解、关键零部件再制造；和高端电池材料和汽车功能瓶颈材料的工业生产、商业化循环效劳解决方案的提供。

其中，邦普年处置废旧电池总量超过20000吨、年生产镍钴锰氢氧化物10000吨，总收率超过%，回收处置规模和资源循环产能已跃居亚洲首位。

邦一般过独创的“逆向产品定位设计”技术，在全世界废旧电池回收领域率先破解“废料还原”的行业性难题，并成功开发和把握了废料与原料对接的“定向循环”核心技术，一举成为回收行业为数不多的新材料企业。

邦普是国内同时拥有电池回收和汽车回收双料资质的资源综合利用企业。

邦普围绕电池和汽车回收产业，邦普作为广东省创新型试点企业和战略性新兴产业骨干培育企业，已全面投入电动汽车全产业链循环效劳解决方案的研究，以“静脉回收”推动“动脉制造”产业升级，为国家“循环经济”和“低碳经济”多做奉献。

标准编写的目的和意义

搀杂型镍钴锰酸锂是高容量正极材料，集合钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂的优势，可逆比容量能够达到160mAh/g以上，是以后新能源行业电池大力采纳的电池材料，慢慢在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中取得普遍应用，是目前要紧制备动力电池的正极材料之一。

搀杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物是该正极材料的前驱体，准确分析搀杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物的化学成份显得尤其重要。

本标准的制定，不但能及时解决搀杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物中铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇含量的测定问题，而且关于保障该产品的质量具有重要意义。

要紧工作进程

1一、2016年4月6日，广东邦普循环科技接收任务后，组建《搀杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物化学分析方式铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》行业标准起草小组，要紧由研发检测中心、技术部人员组成。

22、2016年7月13日，全国有色金属标准化技术委员会在陕西省宝鸡市召开了有色金属标准工作会议。

会议对有色金属行业标准《搀杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物化学分析方式铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》进行了任务落实，确信一验单位为：

北京有色金属研究总院和格林美股分，二验单位为浙江华友钴业股分、广东先导稀材股分、广东佳纳能源科技、北京矿冶研究总院和湖南邦普循环科技。

33、由于该标准为第一次制订，标准编制工作组成员查阅了国内外采纳电感耦合等离子体原子发射光谱法测定微量元素的资料，搜集、整理、对照分析资料后结合搀杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物中待测元素的含量和搀杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物中含有的镍、钴、锰三种要紧元素，于2016年9月1日完成文献小结撰写并发送至各验证单位征求意见。

44、2017年1月6日搜集了各验证单位的意见并整理意见。

5五、2017年2月12日，依照查阅资料和和北京有色金属研究总院、格林美股分、浙江华友钴业股分、广东先导稀材股分、广东佳纳能源科技、北京矿冶研究总院等单位的意见，最终选择测定方式，形成了标准草案。

标准草案完成后，在编制组及公司内部进行了多次交流，普遍征求意见，对本标准进行了认真的修改和完善，最后形成了该标准的讨论稿。

6六、2017年2~5月，工作小组进行试验验证，形成试验报告，并将实验报告和标准文本发送至各验证单位，各单位开始验证工作。

77、2017年6月20日，全国有色金属标准化技术委员会在湖北武汉市召开了有色金属标准工作会议，广东邦普循环科技、北京有色金属研究总院、北京矿冶研究总院、浙江华友钴业股分、广东佳纳能源科技、广东先导稀材股分、江西赣锋锂业股分、赣州市豪鹏科技、格林美股分等单位参加了会议，对《搀杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物化学分析方式铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法》进行了预审讨论。

会议对标准文本表述不妥的地址进行了修改，对试验不足的地址提出了补充意见。

8提出意见如下：

1）各元素测定范围要依照产品牌号和搀杂含量从头确信。

2）标准溶液配制中锆和钛需要单独配制。

3）锆测定中溶样方式不单独分开，归并于其他元素溶样方式中。

4）试液中待测元素的浓度太低，需要从头合理更改。

5）样品梯度补充，包括更多牌号，增加梯度点。

6）适当补充部份实验，如重做基体干扰实验、共存离子干扰实验、盐酸阻碍实验、周密度实验等。

7）增加北京有色金属研究总院作为一起起草单位。

8）为其他验证单位提供基体。

98、2017年8~9月，依照预审会议中的建议，编制工作组选择了牌号P1-M和牌号P6-M的试样增加了两个样品梯度点，广东邦普循环科技与北京有色金属研究总院一起完善了实验方式后从头发往各个验证单位，各验证单位开始验证。

10九、2017年11月，广东邦普循环科技整理各验证单位的验证报告，完善标准文本，形成送审稿。

二、制定编审原那么

1）以知足国内搀杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物的实际生产和利用的需要为原那么，提高标准的适用性。

2）以与实际相结合为原那么，提高标准的可操作性。

3）完全依照GB/的要求编写。

三、确信标准要紧内容的依据

测定范围的确信

本标准适用于搀杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物中铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇含量的测定，测定范围依照产品标准YS/T1087-2021掺杂型镍钴锰三元素复合氢氧化物，该标准中规定的单个搀杂元素含量为%~%，搀杂元素含量总和应不大于%。

以此为依据确信各搀杂元素的测定范围为%~%。

方式的确信

由镍钴锰三元素复合氢氧化物中铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇含量的测定范围为%~%，搀杂元素含量较低。

用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定微量元素的文献有：

张超等用盐酸溶解试样用ICP-AES法测定镍矿石中镍、铝、磷、镁、钙的含量，该方式操作简便，检出限低，回收率在98%~%，相对标准误差均小于1%；何飞项等用ICP-AES测定红土镍矿中镉、钴、铜、镁、锰、镍、铅、锌、钙9种元素含量，元素回收率在%~%之间，RSD在%~%之间。

用电感耦合等离子体发射光谱法测定相关样品中微量元素的标准有YS/T镍、钴、锰三元素氢氧化物化学分析方式第5部份：

铁、钙、镁、铜、锌、硅、铝、钠量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法。

YS/T磷酸铁锂化学分析方式第5部份：

钙、镁、锌、铜、铅、铬、钠、铝、镍、钴、锰量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法。

SN/T2264-2020铝合金中铜、铁、镁、锰、硅、钛、钒、锌和锆的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法。

该方式操作简便，检出限低，相对标准误差小等优势，能知足同时测定铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇等7种搀杂元素，故本标准采纳电感耦合等离子体发射光谱法。

方式原理的确信

依照采纳电感耦合等离子体原子发射光谱法、试料溶解方式和测定的酸性介质，确信方式原理为：

试料以盐酸溶解，在盐酸介质中，于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的含量。

试剂的确信

由于搀杂元素含量在%~%范围内，含量很低，分析所利用试剂和实验室用水中所含有的待测元素可能会干扰该元素的测定，需要选择优级纯试剂和GB/T6682-2020分析实验室用水规格和实验方式中规定的二级水。

依照方式选择利用如下试剂：

盐酸（优级纯，ρg/mL）；铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇标准贮存溶液（1000μg/mL）。

仪器的确信

依照方式选择，本标准需要利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

在仪器最正确工作条件下凡是能达到以下指标者都可利用。

①光源：

氩等离子体光源。

②仪器稳固性：

仪器1h内漂移不大于%。

试样的确信

为保证测试结果的重复性和准确性，试样分析前需要去除水分。

分析步骤和条件的确信

分析步骤的确信

1）试料

称取试样g，精准到g。

2）独立的进行两次测定，取平均值。

3）空白实验

随同试料做空白实验。

4）试液的制备

将试料置于100mL石英烧杯中，用少量水润湿，按表1加入盐酸（1+1），盖上表面皿，在通风柜中低温加热至微沸5min～10min，冷却至室温，移入100mL容量瓶中，以水稀释至刻度，摇匀，再按表1稀释。

表1分取体积表

待测元素质量分数/%

称取质量/g

定容体积/mL

加入盐酸（1+1）体积/mL

分取体积/mL

补加盐酸（1+1）体积/mL

稀释体积/mL

100

——

100

5）测定

于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，与标准溶液系列同时，以空白试液调零，测定试液（4）中铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的激发强度。

依照该元素激发强度从工作曲线上查出其质量浓度。

假设待测元素的测定结果超出工作曲线线性范围，那么依照计算结果，按表1分取试液（4）并补加盐酸（1+1），定容至100mL容量瓶中，摇匀，于电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定该元素激发强度，依照激发强度从工作曲线上查出其质量浓度。

6）标准溶液系列

铝、镁、锶、镧、钇标准溶液系列：

移取铝、镁、锶、镧、钇混合标准溶液（25μg/mL）0mL、mL、mL、mL、mL、mL，置于一组100mL容量瓶中，加盐酸（1+1）10mL，以水稀释至刻度，摇匀，于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定铝、镁、锶、镧、钇的激发强度，以待测元素的质量浓度为横坐标，激发强度为纵坐标，绘制铝、镁、锶、镧、钇的工作曲线。

锆、钛标准溶液系列：

移取锆、钛混合标准溶液（25μg/mL）0mL、mL、mL、mL、mL、mL，置于一组100mL塑料容量瓶中，加盐酸（1+1）10mL，以水稀释至刻度，摇匀，于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定锆、钛的激发强度，以待测元素的质量浓度为横坐标，激发强度为纵坐标，绘制锆、钛的工作曲线。

7）试样中待测元素的质量分数wX，按式

（1）计算：

wX=

×100%…………………………………

（1）

式中：

ρ——自工作曲线上查得试液中被测元素的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；

ρ0——自工作曲线上查得空白溶液中被测元素的浓度，单位为微克每毫升（μg/mL）；

m——所称试料的质量，单位为克（g）；

V1——试液定容的体积，单位为毫升（mL）；

V2——分取试液后定容的体积，单位为毫升（mL）；

V3——分取试液的体积，单位为毫升（mL）；

所得结果保留两位有效数字。

起草单位广东邦普循环科技实验报告

1）仪器的调试

测试条件的不同，会直接阻碍实验的测试结果，因此，在测试之前，要确信最优的测试条件。

别离测试样品中铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇在以下条件下的参数。

表2搀杂元素条件确信的测试项目及参数

项目

对应章节

测试项目

激发功率

分别测试1100W、1130W、1150W、1200W、1300W、1400W下的光谱强度

雾化气流量

分别测试L/min、L/min、、L/min、L/min的原子发射强度

辅助气流量

分别测试L/min、L/min、L/min、L/min、L/min下的光强度

等离子体流量

分别测试12L/min、14L/min、15L/min、18L/min下的原子发射强度

溶液提升量

分别测试mL/min、mL/min、mL/min、mL/min下的原子发射强度

观测高度

分别测试mm、mm、mm、mm、mm、mm下的原子发射强度

①激发功率的确信

固定其他条件，将激发功率别离调剂为1100W、1130W、1150W、1200W、1300W、1400W，测量被测元素的光谱强度，测试结果见测试条件的不同，会直接阻碍实验的测试结果，因此，在测试直接，要确信最优的测试条件。

别离测试样品中铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇在以下条件下的参数。

图1所示，实验结果说明各元素的发射强度随激发功率的增大而增强，但从1300W后开始下降。

因此实验当选择的激发功率为1300W。

图1A）Al、Ti、Sr、Zr、La、Y；B）Mg激发功率与强度的关系

②雾化气流量的确信

固定其他条件，将雾化器流量别离调剂为L/min、L/min、L/min、L/min，实验结果说明，测试结果见图2所示，各元素的发射强度随雾化器流量的增大呈先增后降的趋势。

在min时达到最大，那么实验进程中，雾化气流量以min进行测试。

图2A）Al、Ti、Sr、Zr、La、Y；B）Mg雾化气流量与强度的关系

③辅助气流量的确信

固定其他条件，改变辅助气流量为L/min、L/min、L/min、L/min、L/min，实验结果说明，测试结果见图3所示，各元素的发射强度随辅助气流量的增大，强度有小幅度的增大，随着辅助流量的增加，强度慢慢下降。

因此，综合以上，选择L/min的辅助气流量。

图3A）Al、Ti、Sr、Zr、La、Y；B）Mg辅助气流量与强度的关系

④等离子体流量的确信

固定其他条件，改变等离子体流量为12L/min、14L/min、15L/min、17L/min、18L/min，测试结果见图4所示，实验结果说明，各元素的发射强度随等离子体流量的增大而减小。

综合来看，14L/min达到最正确，因此14L/min作为等离子体流量参数。

图4A）Al、Ti、Sr、Zr、La、Y；B）Mg等离子体流量与强度的关系

⑤溶液提升量的确信

固定其他条件，别离改变溶液提升量为mL/min、mL/min、mL/min、mL/min、mL/min测量各元素的发射强度，测试结果见图5所示，实验结果说明，这种因素的转变对测定的阻碍不是专门大，采纳推荐的参数即可。

本实验中，选择的溶液提升量为mL/min。

图5A）Al、Ti、Sr、Zr、La、Y；B）Mg溶液提升量与强度的关系

⑥观测高度的确信

固定其他条件，别离改变观测高度为mm、mm、mm、mm、mm、mm后测量各元素的发射强度，测试结果见图6所示，实验结果说明，元素在观测高度mm下发射强度最大。

因此以此参数作为测试条件。

图6A）Al、Ti、Sr、Zr、La、Y；B）Mg观测高度与强度的关系

⑦参数的确信

统合上述结果，综合考虑各个元素的灵敏度和稳固性，杂质元素条件实验的最正确仪器参数为：

激发功率1300w，雾化器流量L/min，辅助气流L/min，等离子体流量L/min，溶液提升量mL/min，观测高度mm。

本实验最终确信的仪器参数见下表：

表3仪器工作参数

仪器条件

参数

功率

1300W

雾化气流量

L/min

辅助气流量

L/min

等离子气流量

L/min

蠕动泵流速

mL/min

观测高度

CCD积分时间

30s

2）谱线的选择

关于搀杂元素Al、Mg、Ti、Sr、Zr、La、Y，其含量都低于%，选择受基体干扰少、灵敏度高的谱线。

Al元素的分析谱线有nm、nm和nm，nm检出限低，且不与其他元素波长干扰，那么选择该波长为测试波长；Mg元素的分析波长有nm、nm、nm和nm，与其他元素波长不干扰，且检出限低，那么选择该波长作为Mg元素的测试波长；Ti元素的分析波长有nm、nm和nm，nm不与所测其他元素有干扰，且检出限最低，那么选择nm作为Ti元素的测试波长；Sr元素的分析波长有nm；Zr元素的分析波长有nm、nm和nm，nm的波长不与其他元素干扰，那么选择nm作为Zr的测试波长；La元素的分析波长有nm和nm，与Al（）干扰nm作为La元素的测试波长，因此选择；Y元素的分析谱线有nm、nm和nm，谱线与Ti（）干扰，而nm比nm的检出限更低，因此选择nm作为Y元素的测试谱线，为了幸免元素间的干扰，选择彼其间无干扰的测试谱线，各元素的测试波长如表4所示。

表4各元素的测试谱线

元素名称

波长（nm）

3）不同溶样方式对锆元素的阻碍

锆元素由于具有耐侵蚀性，不易溶于酸中，因此在试液的制备进程中时，测定锆元素的试液可能需要单独制备。

以样品2#、4#作检测，别离依如实验步骤称取试样两份，其中一份采纳方式1溶解：

将试料置于200mL石英烧杯中，用少量水润湿，加入盐酸（1+1），盖上表面皿，在通风柜中低温加热至微沸5min～10min，冷却后移入容量瓶中，用水吹洗表面皿和烧杯，稀释至刻度，摇匀。

另一份采纳方式2溶解：

试料置于200mL石英烧杯中，加入20mL硫酸（1+2），盖上表面皿在通风橱中加热至冒白烟，冷却后加入3mL的过氧化氢（30%），继续微沸5min~10min，冷却后再加入盐酸（1+1）加热煮沸，冷却至室温后转移至容量瓶中，用水清洗表面皿和烧瓶，稀释至刻度，摇匀。

称样重量、盐酸用量、分取体积、定容体积参照表1。

于电感耦合等离子体发射光谱仪测定试溶液中的锆元素含量，重复测定两次，取平均值，测试结果见表5所示

表5两种不同溶液方式的测试结果

样品

方法1

方法2

从测试结果来看，方式1和方式2锆元素的测定结果无明显不同，因此测定锆元素无需单独溶样。

4）盐酸含量对测试的阻碍

因试液的制备进程中需要利用盐酸，致使试液含有盐酸，因此测定进程中需要考虑盐酸对测定的阻碍。

预备100mL的玻璃容量瓶假设干，移取mL、mL、mL各3份铝、镁、锶、镧、钇混合溶液（25μg/mL），置于三组100mL玻璃容量瓶中，第一份加入4mL盐酸（1+1），再以水定容并摇匀；第二份加入10mL盐酸（1+1），再以水定容并摇匀；第三份加入20mL的盐酸（1+1），再以水定容并摇匀。

预备100mL的塑料容量瓶假设干，移取mL、mL、mL各3份锆、钛混合溶液（25μg/mL），置于三组100mL塑料容量瓶中，第一份加入4mL盐酸（1+1），再以水定容并摇匀；第二份加入10mL盐酸（1+1），再以水定容并摇匀；第三份加入20mL的盐酸（1+1），再以水定容并摇匀。

于电感耦合等离子体发射光谱仪测试各溶液中各元素的含量，测试结果是两次测试的平均值。

本实验测试三种不同盐酸浓度下的混合溶液，所有的测试结果见表六、表7、表8所示，从结果来看，相同元素，在不同盐酸含量下的测试结果无明显不同，因此待测溶液中盐酸含量对铝、镁、锶、镧、钇、锆、钛等元素的测试没有阻碍。

表62%盐酸浓度各元素溶度测试结果

2%盐酸介质单位：

μg/mL

元素

配制溶度

测试值

配制溶度

测试值

配制溶度

测试值

表75%盐酸浓度各元素溶度测试结果

5%盐酸介质单位：

μg/mL

元素

配制溶度

测试值

配制溶度

测试值

配制溶度

测试值

表810%盐酸浓度各元素溶度测试结果

10%盐酸介质单位：

μg/mL

元素

配制溶度

测试值

配制溶度

测试值

配制溶度

测试值

5）基体干扰的阻碍

样品中，除待测元素，还有镍、钴、锰等元素，称为基体元素，这些元素可能会对测定造成阻碍。

移取0mL、mL、mL各5份铝、镁、锶、镧、钇混合溶液（25μg/mL），置于三组50mL玻璃容量瓶中，其中一份直接以水定容；第二份加入镍溶液（12mg/mL）mL，再以水定容；第三份加入钴溶液（6mg/mL）mL，再以水定容；第四份加入锰溶液（mg/mL）mL，再以水定容；第五份加入镍溶液（12mg/mL）mL、钴溶液（6mg/mL）mL、锰溶液（mg/mL）mL，再以水定容。

移取0mL、mL、mL各5份钛、锆混合溶液（25μg/mL），置于三组50mL塑料容量瓶中，其中一份直接以水定容并摇匀；第二份加入镍溶液（12mg/mL）mL，再以水定容并摇匀；第三份加入钴溶液（6mg/mL）mL，再以水定容并摇匀；第四份加入锰溶液（mg/mL）mL，再以水定容并摇匀；第五份加入镍溶液（12mg/mL）mL、钴溶液（6mg/mL）mL、锰溶液（mg/mL）mL，再以水定容并摇匀。

于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，相同基体系列溶液以移入0mL标准混合溶液的试液作为空白，测定上述溶液的浓度。

结果见表9，结果已经减去空白。

表9测试样品中各元素的溶度

元素

未加基体

加镍

加钴54mg

加锰77mg

加镍钴锰

（+54+77）mg

从结果来看，加入基体的溶液测定结果与不加基体溶液测定结果无明显不同。

因此基体元素对搀杂元素铝、镁、钛、锶、锆、镧、钇的测定没有阻碍。

6）共存离子干扰的实验

除基体元素镍、钴、锰的干扰之外，共存的搀杂元素彼此之间也可能存在干扰。

现通过测定观看搀杂共存离子最高浓度μg/mL对最低

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