UV光固化含磷丙烯酸酯单体的合成报告.docx

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UV光固化含磷丙烯酸酯单体的合成报告

UV光固化含磷丙烯酸酯单体的合成

SynthesisofUVcurableacrylatemonomerscontainingphosphorus

摘要

UV固化含磷丙烯酸酯单体是具有阻燃性质及光固化活性的含磷丙烯酸酯类单体。

它是由环状磷酸酐（2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷，OP）与含有羟基的丙烯酸酯单体进行酯化反应生成的。

本论文探讨了合成过程中温度、催化剂、投料比和反应时间对转化率的影响，实验证明：

最佳反应温度为110℃，最佳催化剂为PK208LH，用量为20g/mol，OP与丙烯酸羟丙酯的物质的量比为1:

1.2，最佳反应时间为5h。

在这种反应条件下，反应产物产率是最高的，可达到98.12%。

而且将含磷丙烯酸酯与聚氨酯丙烯酸酯6170进行复配后，通过垂直燃烧实验测量其阻燃性能后发现：

当含磷丙烯酸酯含量大于63.33%后，其阻燃级别为V-0级。

关键词

环状磷酸酐；UV光固化；优化条件；阻燃

Abstract

Phosphorus-containingacrylatemonomerhasflameretardancyandUVcuringactivity,whichispreparedbytheesterificationofthecyclicanhydridephosphate（2-methy-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholane,OP）withhydroxypropylacrylatemonomer.Theeffectsoftemperature,catalyst,feedratioandreactiontimeontheyieldofproductareinvestigated.Theresultsshowthattheoptimalreactiontemperatureis110℃,optimalcatalystisPK208LHanditsoptimalcontentis20g/mol,thebestmolarratioofOPandhydroxypropylacrylateis1:

1.2,andtheoptimaltimeis5h.Underthiscondition,theyieldofthereactionproductisthehighest,canreach98.12%.Then,thephosphorus-containingacrylatemonomerandpolyurethaneacrylate6170areusedtoprepareUVcuringresin.TheUL94testV-0ratingisachievedbyadditionof63.33wt.%thephosphorus-containingacrylatemonomer.

Keywords

Cyclicphosphoricanhydride；UVlightcuring；Optimizationofconditions；Flameretardant

1.1研究背景及意义1

1.2反应单体及产物的简介1

1.2.1环状磷酸酐简介.......................................................................................................1

1.2.2含羟基的丙烯酸酯简介...........................................................................................2

1.2.3UV固化含磷丙烯酸酯单体简介.............................................................................2

1.33D打印技术简介.............................................................................................................2

1.3.13D打印技术的概念..................................................................................................2

1.3.2SLA技术的简介........................................................................................................3

1.3.2.1光固化快速成型工艺的原理............................................................................3

1.3.2.2UV光固化材料分类..........................................................................................4

1.3.2.3UV光固化材料优点..........................................................................................5

1.4含磷丙烯酸酯单体的阻燃..............................................................................................6

1.5研究目的及方法................................................................................................................6

1.5.1研究目的....................................................................................................................6

1.5.2研究方法....................................................................................................................7

2.2.4产物的萃取..............................................................................................................10

3实验结果与讨论...................................................................................................................11

3.1反应条件的优化.............................................................................................................11

3.1.1反应温度的影响......................................................................................................11

3.1.2反应时间的影响......................................................................................................11

3.1.3催化剂种类的影响..................................................................................................12

3.2含磷丙烯酸酯单体的结构表征.....................................................................................13

3.3光敏树脂的测试.................................................................................................................14

3.3.1光敏树脂配方组成..................................................................................................14

3.3.2拉伸强度的测试......................................................................................................14

3.3.3固化时间的测试......................................................................................................15

3.3.4凝胶率的测试..........................................................................................................15

3.3.5粘度的测试..............................................................................................................16

3.3.6阻燃性能的测试.....................................................................................................17

4结论........................................................................................................................................18

致谢...........................................................................................................................................19

参考文献...................................................................................................................................20

1绪论

1.1研究背景及意义

美国学者杰里米•里夫金出版的《第三次工业革命》一书，在书中全面分析了3D打印技术的全球性影响，他提出互联网、绿色电力和3D打印技术正引导资本主义进入可持续、分布式发展的“第三次工业革命”。

英国《经济学人》杂志2011年2月刊载封面文章中对3D打印技术的发展作了介绍和展望，该文章乐观认为：

3D打印技术未来的发展将使大规模的个性化生产成为可能，这将会带来全球制造业经济的重大变革。

很多新闻媒体也认为：

3D打印产业可能会成为下一个具有广阔前景的朝阳产业。

据WohlersAssociates统计介绍，3D打印技术的行业应用主要分布于消费电子、汽车、医疗、航空航天、科研等领域。

其中汽车占19.5%，而汽车产业是武汉市各个产业中的绝对优势产业，由此看来，3D打印将会在武汉市具有巨大的潜在应用前景。

UV固化含磷丙烯酸酯单体的合成则是对于3D打印技术应用的一种新的发展与尝试。

1.2反应单体及产物的简介

1.2.1环状磷酸酐简介

环状磷酸酐的化学名为2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷（2-methy-2,5-dioxo-1,2-oxaphospholane，OP），它是一种含磷的杂环化合物。

其分子式如图1-1所示：

图1-1OP结构图

Noetzel等[1]通过该杂环及其衍生物能与与胺类反应而生成的含氮的次膦酸衍生物，并以此作为阻燃剂而使用。

而在这之后的研究中，OP作为中间体而被用来合成甲基-（2-羧乙酸）-次膦酸及其衍生物[2]。

一直到达2002年后，Balabanovich等[3-5]对OP进行复配，并开始对复配产物进行较为系统的阻燃性能研究，得到结果为质量分数含量均为10％的聚苯膦酸二苯砜酯/聚苯醚/OP复配阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯，LOI达到28.0％，而且UL94阻燃为V-0级别[3]；通过对耐冲击聚苯乙烯阻燃体系中的效果研究，OP不仅仅明显提高材料的阻燃等级，而且与聚苯醚或三聚氰胺复配后均表现出一定的协同阻燃效应[4-5]。

由于2-甲基-2，5-二氧-1，2-氧磷杂环戊烷的特殊结构，既含有磷原子，又具有酸酐的结构（次膦酸和羧酸），所以OP既有其阻燃性又有其固化作用。

1.2.2含羟基的丙烯酸酯简介

含羟基的丙烯酸酯单体种类很多，不同的种类拥有着不同的化学性质，本次实验主要用的是丙烯酸羟丙酯。

丙烯酸羟丙酯（化学式：

C6H10O3，式量：

130.1418）为无色透明液体。

相对密度1.0536（20/4℃）。

沸点77℃（666.61Pa），折射率（25℃）1.4443。

闪点（开杯）100℃。

凝固点-60℃以下。

聚合物玻璃化温度-70℃。

可与水以任何比例混溶，亦溶解大多数有机

溶剂。

易聚合，易燃，有毒。

丙烯酸羟丙酯结构图如图1-2

图1-2丙烯酸羟丙酯结构图

它可作为热固性涂料、胶粘剂、纤维处理剂或合成树脂共聚物的改性剂，它也可制备润滑油添加剂等。

不仅如此，丙烯酸羟丙酯作为功能性单体可用作丙烯酸树脂的交联单体，来改善产品的耐药剂性、耐候性、粘着性耐冲击性及光泽。

也用于制造纤维处理剂、印刷油墨、胶乳和医用材料等。

1.2.3UV固化含磷丙烯酸酯单体简介

UV固化含磷丙烯酸酯单体是合成光敏树脂的主要材料，主要是以环状磷酸酐（OP）与含有羟基的丙烯酸酯单体进行酯化反应，制备出具有光固化活性的含磷丙烯酸脂类单体。

UV固化含磷乙烯基单体主要适用于3D打印行业，它是立体光刻成型工艺（SLA）所使用的主要原料。

同时，以提高其阻燃性的方法，提高了光敏树脂的使用范围，于是在其合成过程中实行了一系列的处理。

最后，为了提高其为了避免外加型阻燃剂对光敏树脂其他性能的影响，提高SLA阻燃型树脂细腻度和分辨率，主要合成以OP开环为主要结构的含有次磷酸基的丙烯酸酯类单体。

1.33D打印技术简介

1.3.13D打印技术的概念

3D打印是快速成型技术中的一种，3D打印以三维CAD模型数据为基础，通过运用粉末状金属或塑料等材料，并运用逐层打印的方式来构造物体的技术。

该技术在鞋类、建筑、工程和施工（AEC）、工业设计、汽车，航空航天、牙科和土木工程、医疗产业、教育以及其他领域都有所应用。

根据3D打印技术的成型材料和成型工艺进行分类，如表1-1所示，主要分为表以下五种方式[6-8]。

表1-1快速成型技术分类

名称

英文缩写

发展年代

快速成型光固化技术

SLA

1986–1988

分层实体制造

LOM

1985–1991

熔丝沉积制造

FDM

1988–1991

激光选择烧结

SLS

1987–1992

三维打印

3DP

1985–1997

1.3.2SLA技术的简介

光固化快速成型工艺，也常被称为立体光刻成型，其英文的名称为StereoLithography，简称SL或SLA（StereoLithographyApparatus），该工艺是由CharlesHull于1984年获得美国专利，是目前研究与应用最广泛的、发展前景最好的、技术最成熟的快速成型技术[9-10]。

1.3.2.1光固化快速成型工艺的原理

SLA技术在成型时，装满液态光敏树脂的树脂槽，之后再通过控制激光器，对液态树脂进行扫描，随后开始固化被扫描区域，从而构成一个薄截面，然后工作台下降一个薄截面的高度，其上再覆盖一层树脂，再次进行扫描固化，新固化的一层将牢固地粘在前一层上，不断反复进行，直到目标产品最终扫描固化完成[11-12]。

见图1-3。

图1-3快速成型光固化技术工作原理

1.3.2.2UV光固化材料分类

用于光固化快速成型的材料为液态光固化树脂。

光固化树脂材料中主要包括齐聚物、反应性稀释剂及光引发剂。

根据光引发剂的引发机理，光固化树脂可以分为三类：

自由基光固化树脂、阳离子光固化树脂、混杂型光固化树脂[13]。

（1）自由基光固化树脂

主要有三类：

①环氧树脂丙烯酸酯：

它的聚合速度很快、原型强度很高高但脆性大且易泛黄；

②聚酯丙烯酸酯：

它的流平性较好，固化质量也较好，当成型制件后的样品性能可调范围很大；

③聚氨酯丙烯酸酯：

它生成的原型柔顺性和耐磨性好，但聚合速度不快。

（2）阳离子光固化树脂

其主要成分为环氧化合物。

在光固化工艺中的阳离子型齐聚物和活性稀释剂一般是环氧树脂和乙烯基醚。

最常用的阳离子型齐聚物是环氧树脂，其优点如下：

1）固化收缩小，预聚物环氧树脂的固化收缩率为2%~3%，而自由基光固化树脂的预聚物丙烯酸酯的固化收缩率为5%~7%，收缩率明显比自由基光固化树脂低。

2）产品精度高。

3）阳离子聚合物是活性聚合，无论光熄灭是否可继续引发聚合。

4）氧气对自由基聚合有阻聚作用，影响性能，但对阳离子树脂则无影响。

5）粘度低。

6）生坯件强度高。

7）产品可以直接用于注塑模具。

（3）混杂型光固化树脂

混杂型光固化树脂性能明显优于前两者。

其优点主要有：

1）对于环状聚合物阳离子开环聚合时，体积收缩很小甚至产生膨胀，而自由基体系有明显的收缩。

混杂型体系的聚合物可以无收缩。

2）当系统中有碱性杂质时，对于诱导期，阳离子聚合较长，而自由基聚合较短，混杂型体系的诱导期短而聚合速度稳定。

3）在光照消失后混杂体系能够继续聚合。

1.3.2.3UV光固化材料优点

UV光固化材料与普通技术相比较

（1）UV光固化能量利用率高，与热固化技术相比，利用率明显提高，其方法可节约能量约90％；

（2）UV光固化固化速度快，能在数秒钟内完成固化，与热固化时间的数天相比，UV光固化缩短了施工时间，提高了工作效率。

；

（3）UV光固化可在常温或低温固化，适合于对热感性材料；

（4）UV光固化不用有机溶剂，没有传统产品中的挥发性的溶剂，不会残留易挥发的小分子而造成空气污染，绿色环保，减少对环境的污染。

UV光固化技术被誉为一项新兴的绿色工业技术，创造了与传统制作零件的方法截然不同方法[14-15]，它完全符合“5E原则”的特点：

Efficient（高效）；Environmentalfriendly（环境友好）；Enabling（应用广泛）；Energysaving（节能）；Economical（经济）[16-17]。

综上所述，UV光固化材料不仅仅使用方便、环保、节能，而且在各国对“绿色材料”越来越重视的现在，UV光固化材料的需求量也逐渐增多，并且使得其开发和应用也逐步成熟起来。

1.3.3应用与发展趋势

SLA光固化技术不仅是快速成型技术中发展最成熟的技术，而且在零件、模具行业中有巨大的应用，不仅如此，还在航空航天及生物领域也有应用。

使用SLA技术，不仅可以基于SLA原型进行装配进行干涉检查，通过对可制造性的讨论评估，由此可以确定最佳而合理的制造工艺[18-19]。

而在生物领域中，Campanelli等[20]通过SLA光固化技术的应用，利用在外科模拟手术表明：

使用快速成型光固化技术不仅缩短了手术的时间，还不会对牙齿和嘴唇造成伤害等，不仅高效而且安全。

SLA光固化系统目前面临的最大的问题是光固化设备昂贵，这严重阻碍了SLA该技术的推广和使用。

因此，如何来降低快速成型设备的价格及运行成本已经成为急需解决的问题了。

Huntsman公司开发了面扫描光固化机，替代了传统的点扫描的模式，提高了生产效率，实现了真正意义上的快速成型。

1.4.含磷丙烯酸酯单体的阻燃

含磷丙烯酸酯单体是本体阻燃树脂的单体。

不同于以添加剂的形式增强其阻燃性能，含磷丙烯酸酯本身具有磷原子基团，具有较好的阻燃性能。

其是通过化学反应将含磷单体与丙烯酸酯反应得到的反应型含磷丙烯酸酯单体。

反应型丙烯酸酯的阻燃机理是通过将具有磷元素的阻燃剂通过化学键结合的方法连接在丙烯酸酯中，使得丙烯酸酯单体本体具有阻燃成分。

反应型阻燃剂的工作原理是将拥有含磷元素的阻燃单体与高聚物单体进行共聚的方法，可将阻燃基团导入高分子链或侧链,并通过以共价键结合起来的本体阻燃聚合物。

通过这样的方法得到的聚合物，不仅使得很少量的阻燃剂就能达到较高的阻燃效果,同时对聚合物的物理和机械性能影响较小。

但是对阻燃高聚物的设计合成要求较高,成本较高。

目前，反应型丙烯酸酯阻燃性能的研究主要集中在光固化丙烯酸酯涂层等方面，它不仅仅能用以制备透明防火涂层[21]，而在阻燃领域中应用最为广泛的为含磷阻燃剂单体[22-26]。

1.5研究目的及方法

1.5.1研究目的

UV固化含磷丙烯酸酯单体是合成光敏树脂的主要材料，主要是以环状磷酸酐（OP）与含有羟基的丙烯酸酯单体进行酯化反应，制备具有光固化活性的含磷丙烯酸脂类单体。

UV固化含磷丙烯酸酯单体主要适用于3D打印行业，它是立体光刻成型工艺（SLA）所使用的主要原料。

同时，为了提高光敏树脂的使用范围，采用提高其阻燃性方法提高其使用范围，于是在其合成过程中实行了一系列的处理。

最后，为了提高其为了避免外加型阻燃剂对光敏树脂其他性能的影响，提高SLA阻燃型树脂细腻度和分辨率，主要合成以OP开环为主要结构的含有次磷酸基的丙烯酸酯类单体，并在实验过程中，研究不同反应条件下对产物产率的影响。

1.5.2研究方法

本文主要是以OP与丙烯酸羟丙酯开始反应，合成主要结构含有次磷酸基的本体阻燃型的丙烯酸酯类单体，并在实验过程中改变反应的各个条件，如温度，时间及催化剂种类等，研究不同条件对反应的影响，得到较为优化的反应条件。

同时，将产物与6170（聚氨酯丙烯酸酯6170）进行复配