类联吡啶配体金属配合物的合成与晶体结构研究.docx

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类联吡啶配体金属配合物的合成与晶体结构研究

德州学院毕业论文（设计）开题报告书

2010年3月15日

院（系）

化学系

专业

化学

姓名

学号

论文（设计）题目

类联吡啶配体金属配合物的合成与晶体结构研究

一、选题目的和意义：

2,2'-联吡啶由于其稳定的氧化还原性和易官能团化，使其作为金属鳌合的配体而被广泛研究。

与金属离子相配位，形成带电荷的金属－联吡啶化合物。

联吡啶具有π*空轨道，能够接受金属离子的电子形成二键。

这种键弥补了由于孤对电子的供电而导致缺电的σ键。

金属－联吡啶化合物是稳定的，即使鳌合的金属是处于低氧化态的金属，因为金属离子的高电子云能够离域在联吡啶配体的低能级的π*轨道上。

过渡金属配合物一直是化学家们研究的重点，通过在联吡啶配体的不同的位置，选择具有吸电子的或者供电子的基团来调节这些联吡啶配合物的基态和激发态性质，使其朝人们需要的方向发展。

联吡啶金属化合物具有丰富的光物理和光化学性质，被广泛应用在太阳能转化和化学传感器中。

在太阳能转化方面，联吡啶钌具有独特的化学稳定性、氧化还原性、激发态的反应性、发光性质和合适的激发态寿命而成为研究的焦点。

在人工光合模拟体系中作为光敏剂，通过光照激发跃迁到激发态，激发态将电子转移给电子受体，自身被氧化，其通过分子内或分子间的电子供体获得电子被还原，实现了光诱导的电荷分离。

具有不同取代结构的联吡啶直接改变着配合物的基态和激发性质，影响光诱导电荷分离。

联吡啶属于多齿配体，能与过渡金属鳌合形成金属配合物，具有酶与底物的类似相互作用关系，具有金属识别受体的功能，其金属配合物亦同样可作为离子识别的受体。

过渡金属配合物和稀土金属配合物催化DNA、RNA的断裂反应[研究是近年来最为活跃的前沿研究领域之一，研究发现某些金属配合物具有核酸酶催化DNA、RNA断裂的功能，因而该研究对新型抗肿瘤、抗艾滋病化学药物的设计及其基因治疗乃至分子生物学研究中DNA、RNA的高度专一性定点断裂、染色体图谱分析及DNA定位诱变、基因工程中足迹技术以及DNA构象识别等方面均具有重要意义和应用前景。

二、本选题在国内外的研究现状和发展趋势：

配位化学是无机化学的重要分支学科，自1893年Werner创立配位化学以来，配合物的研究一直是无机化学领域中最活跃的领域之一。

1951年，二茂铁的合成及夹心型化合物的研究使wilkinsen和Fisher获得了1973年的诺贝尔奖；1953年，Ziegler-Natta催化剂的发现使配位化学开始被厂泛应用到了石油工业；1965年分子氮金属化合物的合成使人类梦想的大气固氮研究向前跨进了一大步；1965年RosenbergB.等人打开了金属配合物抗癌药物研究的新领域；其中以DNA为作用靶点的分子与金属配合物之间相互作用的研究一直是一个比较活跃的领域。

临床上使用的许多抗癌药物都以DNA为作用的主要靶点，因此，DNA与其金属配合物相互作用的研究不论是对阐述抗癌、抗病毒药物的作用机理、药物的体外筛选，还是对致癌物的致癌机理的研究都是非常有意义的。

三、课题设计方案：

在合成配体的基础上，以2,2'-联吡啶和2-（4-hydroxylbenzene）imidazo[4,5-f]1,10-phen-anthroline（HOIP）为主要配体，合成出配合物，得到了晶体样品。

通过元素分析，X-射线衍射分析等表征它们的组成并解析它们的晶体结构。

四、计划进度安排：

起止时间：

2010年3月02日—6月01日

进度安排：

2010年3月02日—3月15日查阅各种文献，收集论文资料，在进一步调研的基础上形成实验思路；

2010年3月16日—4月10日总结各种文献及资料，撰写综述部分，制定切实可行的实验计划；

2010年4月11日—5月16日按照实验计划进行实验，4月中旬进行中期考核，根据中期考核情况，继续实验；

2010年5月17日—5月20日处理相关数据并初步成稿；

2010年5月17日—6月01日论文校稿，定稿，同时准备好powerpoint准备答辩。

严格按学院论文要求进行修改，做到书写规范，语句通顺。

五、主要参考文献：

[1]朱文祥.中级无机化学.北京,高等教育出版社,2004,79~86.

[2]X.M.Zhang,H.S.Wu,X.M.Chen.Linearandhelicalchainsinhydrothermallysynthesizedcoordinationpolymers[Co（bpdc）（H2O）2]and[Ni（bpdc）（H2O）3]·H2Oinvolvinginsituligandsynthesis.Eur.J.Inorg.Chem.,2003,16:

2959~2964

[3]N.G.Pschirer,D.M.Curtin,M.D.Smith,W.H.F.Bunz.Non-interpenetratingSquare-Gridcoordinationpolymerswithdimensionsof25×25Å2preparedbyusingN,N'–typeligands:

Thefirstchiralsquare-gridcoordinationpolymer.Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41:

583~585.

[4]D.Bruce,J.McCall,M.Richter.Effectsofelectronwithdrawinganddonatinggroupsontheefficiencyoftris（2,2'-bipyridyl）ruthenium（II）/tri-n-propylamineelectro.Chemiluminescence.Analyst.,2002,127:

125~128.

[5]K.Maruyama,Y.Mishima,K.Minagawa,etal.DNASensorwithaDipyridophenazineComplexofOsmium（II）asanElectrochemicalProbe.Anal.Chem.,2002,74（15）:

3698~3703.

指导教师意见及建议：

签名：

2010年3月18日

教学单位领导小组审批意见：

组长签名：

2010年3月20日

类联吡啶配体金属配合物的合成

与晶体结构研究

摘要：

本文分别以2,2'-联吡啶和2-（4-hydroxylbenzene）imidazo[4,5-f]1,10-phen-anthroline（HOIP）为主要配体，以锰离子为中心离子，利用水热合成法得到金属配合物的晶体，并利用元素分析，X射线衍射分析研究它的结构。

X-射线衍射分析表明，金属配合物

（1）为一维链状结构，金属配合物

（2）为扭曲的八面体结构。

关键词：

2,2'-联吡啶；HOIP；金属配合物；合成；晶体结构；

1引言

1.1配合物

配合物（CoordinationCompound），有时也叫金属络合物（MetalComplexes）或络合物，它们是这样一类化合物：

它含有中心原子或离子（通常为金属），周围结合一定数目的称作配体（Ligand）的离子或分子。

配合物具有一定的稳定性，即使是在溶液中，也能保持络合形体（有中心离子和配体构成的部分）的存在（有时也会发生部分解离）[1]。

1.2配合物的研究现状

配位化学成熟以前，研究者们认为晶体的形成及其结构是难以被控制的，然而随着配位化学的发展及现在对晶体工程及超分子化学的深入研究，已使控制晶体的形成及结构成为可能。

JackDuritz提出：

从某种意义上说，晶体是一种非常完美的超分子化合物。

只要选定适当的分子模块，我们就可以预测并控制晶体在形成过程中的各种非共价型分子间的作用。

类似于描述超分子网络是由各种分子模块通过非共价型分子间弱相互作用聚集而得；分子晶格却是由各种共价键相键合的原子聚集而得的，而有效的组装一维及多维配合物使分子建筑单元有序排列在晶格上是目前国内外科学家致力研究的热点。

配位聚合物是金属离子中心和有机配体以配位键方式键合，通过自组装的过程而形成的具有一维、二维或三维结构的无机聚合物或零维的分子笼。

近十多年来自组装方法已经被广泛应用于有机和无机化学，并促进了超分子化学的发展。

通过该方法构筑了许多复杂而高度有序的功能分子和超分子实体。

同时，自身的理论体系也正处于不断的发展中，Hamilton等人认为它是指两个或多个分子次单元通过非共价键相互作用形成的一个结构新颖和性质由组元的性质及几何确定的聚合体。

而Whitesides等人却认为自组装是分子间通过次价键（如氢键、静电作用力、疏水作用力及范德华力等）自发形成热力学稳定且结构有序的超分子结构的过程。

从上的两个不同的自组装定义总结出自组装有以下特点：

（1）自组装单元（即分子次单位）通过配位作用相结合，易重排，耗能少；

（2）自组装单元之间的组合具有选择性，即具有一定的方向性，总是协同形成最稳定的聚合体；（3）生成的聚合体是可识别的，它门的性质与独立组元的性质各不相同；（4）聚合体是分立的而非无限性的；（5）由于热力学效应，自组装体系一般遵循热力学低聚或高聚机制，排斥有缺陷分子进入，高效自组装。

配位聚合物的出现使晶体工程的思想得以出现在新型超分子结构的设计中。

值得称赞的是，1975年左右，首先由Wells在这个领域中作出了最为彻底和原创性的工作。

他通过研究固态物质特别是无机化合物的整体结构，把复杂的晶体结构从拓扑学的角度简化为一系列的特定几何体上的点（四面体、三角平面等），这些点按一定的数目同其他的点相连。

最后的结构可从数学计算上获得，或是孤立的多面体（零维），或是无限的周期性网格结构（一维、二维、三维）。

然而直到1990年Wells的研究才在实验中得以实现。

Robson及其合作者，促进了配位聚合物的快速发展。

他们把Wells在无机网状结构上的研究结果加以推广并在金属有机超分子和配位聚合物上实现。

由此而产生的结点和连杆模式也在合成可预测的网状结构上取得了明显的成功。

1.3配合物的合成方法

对于配合物的合成，常用方法有常规溶液反应法、水热法、溶剂热法及溶胶-凝胶法等。

以下将分别对各种方法进行简要介绍：

1.3.1常规溶液反应法

此方法又称蒸发扩散法，是合成配位物的较为常用和简便的一种方法。

即将金属盐和配体溶解在适当的溶剂中，通过溶液中的自组装得到目标产物。

1.3.2水热和溶剂热法[2]

水热法是指在特制的密闭反应容器中（一般是内衬聚四氟乙烯的不锈钢容器），以水为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温（100－1000℃）、高压（1－100Mpa）的反应环境，使得在通常情况下难溶或不溶的物质溶解并重新结晶析出。

在水热条件下反应介质-水具有了一系列在通常条件下不具有的特性，如：

（1）水的粘度降低。

由于扩散与溶液的粘度成反比，因而在水热溶液中存在十分有效的扩散，也就较常温、常压下具有了更大的对流驱动力，从而使得水热条件下晶体的生长比在其他水溶液中具有更高的速率；

（2）水的介电常数随温度的升高而下降。

这种下降将对水作为溶剂的能力和行为产生影响，通常情况下在水溶液中完全电离的电解质随温度的升高会趋向于重新结合；

（3）水的溶解能力加强。

在常温常压下不溶或难溶于水的物质，在水热条件下其溶解度随温度的升高而急剧增大，使得各种物质间溶解度的差异变小，从而有利于晶体的生长。

该合成方法的一般程序为：

选择合适的反应原料，搅拌混合均匀后装入反应釜内（填充度通常为50-80%）并将其密封－确定反应温度、时间、升降温速率－程序升温－恒温－程序降温－开釜、取样－洗涤、干燥－目标产物。

根据反应温度的不同，可将其分为低温水热合成（<100℃），中温水热合成（100-300℃）和高温水热合成（>300℃）三类，使用较多的是中温水热合成。

目前，该合成方法已在多个领域中得到广泛运用，人们已经利用该方法得到了多种化合物和材料如微孔材料、复合氧化物材料、低维磷铝酸盐及无机－有机杂化材料等。

溶剂热法：

是指在水热法的基础上，用有机溶剂代替水作为反应介质，采用类似水热合成的原理来制备目标化合物的一种新方法。

有机溶剂在反应过程中既是反应的介质，又起到了矿化剂的作用。

以有机溶剂替代水，不仅扩展了水热技术的应用范围，而且还可以实现一些在通常条件下无法实现的反应。

在溶剂热合成中，常用的有机溶剂是氨、醇类（甲醇、乙醇等）、胺类（乙二胺、DMF等）、DMSO（二甲基亚砜）、吡啶等。

1.3.3溶胶－凝胶法[3]

溶胶-凝胶法是近20年来迅速发展起来的一种合成方法。

它是指将有机或无机金属醇盐经溶液、溶胶、凝胶、固化、热处理等过程生成目标产物的方法。

最常用的醇盐是金属烷氧化物M（OR）n（M=Si,B,Ti,Al），正硅酸乙酯也是最常用的起始原料。

制备过程包括溶胶的形成和凝胶的获取两步。

溶胶的形成是指将无机盐或金属醇盐溶于溶剂（水或有机溶剂）中形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解形成溶胶；凝胶的获取是指所得的溶胶经过老化得到一种包含液相组分且内部具有网络结构的固体。

由于此方法在材料制备的初期就进行了控制，其均匀性可达到亚微米级、纳米级甚至分子级水平，近年来愈来愈受到人们的青睐。

目前，该方法的应用已经十分广泛，涉及光电子材料、电子材料、磁性材料、催化剂及其载体、生物医学陶瓷及高机械强度陶瓷的制备。

从材料的外形上，涉及到了块体、粉体和薄膜。

1.4影响配合物结构的因素

配位聚合物是由有机配体和金属离子在一定条件下组装形成的，配体的几何构型和金属离子的配位趋向对整个配位聚合物结构有着决定性的影响。

如何控制反应条件定向组装出目标结构化合物是当前配位聚合物研究的主要问题之一，而寻找影响配位聚合物结构的因素并了解其影响方式是解决该问题的根本途径。

目前已知的影响配位聚合物组装过程的因素很多，除了配体的性质和金属离子的配位趋向外，还包括阴离子、有机或无机模板分子、溶剂、反应物的配比和反应体系的pH等。

在这些因素中，配体和金属离子的影响是决定性的，整体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位趋向预先加以预测，其他细微的控制因素也会对化合物的拓扑结构起着复杂的影响。

1.4.1配体对配合物结构的影响

a）配体配位原子本身性质对配合物结构的影响：

不同的配位原子对金属离子有不同的配位性能，在选择配体和金属离子时，一般先从理论上估计它们之间的亲和性。

例如，S原子属于软碱，以它作为配位基团的配体对于较软的金属离子如AgI、PtII等有较好的配位性能，而与较硬的金属离子如镧系离子、碱金属、碱土金属等不易配位。

当然，我们也可以利用这种相对亲和性来制备异金属配合物。

例如，GoodgameD.M.L.等人利用N-（4′-亚甲基吡啶基）吡咯酮（PPO）与Ni（NCS）2和Nd（NO3）3的混合物在甲醇-乙醇中反应得到的配合物中吡啶基团上的N仅与NiII配位，吡咯酮基团的O仅与NdIII配位（图1-1），每个配体同时连接NiII与NdIII形成了异金属二维网络。

图1-1PPO与NiII、NdIII的配位性和所得配合物结构图

b）配体的配位原子数目、间距和相对方向对配合物结构的影响：

配体上配位原子的数目决定着构成配合物结构的结点连接数和对称性。

通常在配合物的结构中，金属离子的半径比配体的配位原子间距离小得多，因此配体的尺度控制着网络结构中空穴的大小，如果配体较大，为了稳定结构，也可能在这些空隙中包结客体分子或形成不同程度的互穿结构。

例如，卜显和等利用端基相同但连接基团相差一个亚甲基的三个柔性双亚砜配体在相同的反应条件下与高氯酸铜组装得到三个具有不同网络结构的配位聚合物，[Cu（L1）2（ClO4）2]∞（a），{[Cu（L2）3]（ClO4）2}∞（b）和{[Cu（L3）3]（ClO4）2}∞（c）（L1为1,2-双（苯基亚砜）乙烷，L2为1,3-双（苯基亚砜）丙烷，L3为1,4-双（苯基亚砜）丁烷）（图1-2）。

三个配合物中的CuII中心均为六配位八面体构型，a中的轴向配位点被高氯酸根氧原子占据，b和c中，所有的配位点均被配体氧原子占据，整体结构分别为简单二维网络、包含两种连接边（双桥和单桥）的二维网络和三维网络，这些结构的不同归因于配体上配位原子之间距离的不同。

（a）（b）（c）

图1-2配合物[Cu（L1）2（ClO4）2]∞（a）,{[Cu（L2）3]（ClO4）2}∞（b）

和{[Cu（L3）3]（ClO4）2}∞（c）的网络结构图

c）配体的异构对配合物结构的影响：

配体的异构会导致配位点位置的变化并影响到配位齿的取向和间距，因此相同化学分子式配体的不同异构体可能形成完全不同的重复单元。

例如，二（3-氰基苯）乙炔（DCPA）存在反式（Trans）和顺式（Cis）两种构型（图1-3）。

在它们的两个AgI配合物中虽然AgI离子都采取四配位构型，但是所形成的网络结构不同：

反式配体形成三维金刚石型八重互穿网络；顺式配体形成二维菱形二重互穿网络。

TransCis

图1-3不同构型的DCPA及其与AgI离子形成的不同结构配合物

1.4.2金属离子对配合物结构的影响

a）金属离子配位构型对配合物结构的影响：

金属离子的配位构型的变化将导致与金属离子配位的配体数目以及这些配体伸展方向的变化，并将导致配合物结构的改变。

例如，洪茂椿等人使用2,4,6-三（4-甲基吡啶硫醚）-1,3,5-三唑（tpst）分别与AgI、NiII离子组装，得到两个配合物：

[Ag7（tpst）4（ClO4）2（NO3）5（DMF）2]∞[16]和[Ni6（tpst）8Cl12]。

由于AgI离子具有线型、三角型、四面体型、三角锥型及八面体等多种配位构型，而NiII离子一般为八面体配位，因此两个配合物具有截然不同的结构。

前者中，AgI离子存在两种配位构型：

线型二配位，与吡啶N配位；平面四配位，与不同配体的吡啶基上的N及S配位。

所得到的配合物具有包含纳米管道的一维链状结构（图1-4）。

而在后者中，NiII离子为八面体配位，与四个tpst的吡啶基上的N及两个Cl配位，形成具有巨大空腔的笼状结构（图1-5）。

应该指出的是，有的金属离子一般表现出单一的配位构型，如二价钯离子总是呈现平面正方形配位构型，而有的却表现为多变的配位构型，如铜离子在不同的配合物中可以呈现平面四方形、四方锥、三角双锥和八面体等多种配位构型，以及以上所述的银离子等。

b）金属离子半径对配合物结构的影响：

与配体配位时，金属离子的半径决定着配体配位基团可接近的自由空间的大小，从而影响参与配位配体的种类和配合物的整体结构。

例如，马健方等使配体1,4-二（咪唑基）丁烷（bbi）分别与ZnSO4和CdSO4反应得到的两个配合物的组成和中心离子配位环境都相同，但ZnII配合物的网络是二重互穿的（图1-6），而CdII配合物的网络未发生互穿（图1-7）。

这可能是由于CdII离子有较大半径，其配位多面体体积较大使网络结构内的空穴变小所致。

图1-4[Ag7（tpst）4（ClO4）2（NO3）5（DMF）2]∞图1-5[Ni6（tpst）8Cl12]的笼形结构图

的一维链状结构图

图1-6二重互穿的ZnII-bbi配合物结构图图1-7非互穿的CdII-bbi配合物结构图

1.4.3阴离子对配合物结构的影响

a）阴离子配位能力的不同对配合物结构的影响：

阴离子对金属离子的配位能力弱时，往往不参与配位，而是填充在网络的空隙中起平衡电荷或支撑（模板）作用。

另外，许多阴离子（如硝酸根、硫酸根、叠氮酸根等）还能够起到桥联的作用直接参与网络的构筑。

例如，KitagawaS.等使用4,4′-联吡啶和二价铜盐配位组装，在不同大小和配位能力的阴离子的参与下得到不同结构的配位网络聚合物，而且通过阴离子的交换，这些配位聚合物之间也可以互相转化，图1-8表明这些网络结构配合物的组装方式和相互之间的转化。

图1-84,4′-联吡啶与不同阴离子的二价铜盐构筑的网络配位聚合物及它们之间的相互转化

b）阴离子的体积对配合物结构的影响：

在不参与配位的情况下，阴离子往往作为客体占据配合物网络结构内的空穴，对网络结构起到支撑的作用，因此阴离子体积的变化会引起网络内自由空间的变化而导致网络结构的自发调整。

例如：

CianiG.等在1999年报道的用1,10-二氰基癸烷与含不同阴离子的银盐在乙醇溶液中反应得到的一系列配位聚合物。

当阴离子为这一系列中体积较小的BF4ˉ和ClO4ˉ时，配位聚合物的结构为八重互穿的金刚石型网络（图1-9）；阴离子为体积中等的PF6ˉ时，形成类似于SrAl2晶体的四重互穿网络结构（图1-10）；而当阴离子为体积较大的SbF6ˉ和CF3SO3ˉ时，则形成二维索烃网络结构（图1-11）。

图1-9八重互穿网络图1-10四重互穿网络图1-11二维索烃结构

c）阴离子的模板效应对配合物结构的影响：

少数情况下，阴离子对于配合物结构的形成还具有模板作用。

通常在合成多核封闭体系（分子三角形、分子方、五角星以及笼状化合物等）时，经常使用阴离子作为模板。

而在构筑配位聚合物的过程中，阴离子的模板效应主要表现在通过诱导配体异构从而形成不同网络结构。

1.4.4溶剂或客体分子对配合物结构的影响

a）通过与金属离子配位而影响配合物结构：

溶剂与金属离子配位后，配体与金属离子的配位数、连接模式和配位方向都发生了变化，因而会引起配合物结构的改变。

SchröderM.等使用Zn（NO3）2与配体3,6-双（3′-吡啶基）-1,2,4,5-四唑（pytz）按相同的反应配比分别在甲醇和异丙醇中反应获得两个结构完全不同的配合物。

在甲醇中反应获得的配合物{[Zn2（pytz）3（NO3）4（CH2OH）2]}∞为一维链状结构，甲醇参与配位，每个ZnII与两个配体配位（图1-12）；而在异丙醇中反应获得的配合物{[Zn2（pytz）3（NO3）4]（CH2Cl2）2}∞为梯形网络结构（图1-13），异丙醇配没有参与配位，每个ZnII与三个配体配位，CH2Cl2在晶格中。

1-12{[Zn2（pytz）3（NO3）4（CH2OH）2]}∞1-13{[Zn2（pytz）3（NO3）4]（CH2Cl2）2}∞

的结构图的结构图

b）溶剂或客体分子的大小和形状对网络结构的影响：

当配合物结构中有可能存在较大的空穴时，就需要有客体分子填充在空穴中以保持结构的稳定，此时配合物结构就会因客体分子形状和体积的不同而不同，因此相同的配体和金属盐在具有不同形状和体积的溶剂中反应可能会形成不同结构的配合物。

除了以上几方面外，对配合物结构的影响因素还有很多，包括反应物配比、体系的pH值等，这里不再一一赘述。

1.5选题意义及研究进展

配体2,2'-联吡啶（图1-14）及其衍生物具有R给电子能力及P受电子能力，能与多种金属离子形成稳定的配合物，是现代配位化学中应用最为广泛的螯合配体。

结构式：

图1-142,2'-联吡啶

这些配体及其配合物已广泛用于分子催化、太阳能转换、比色分析、除草剂、分子识别、自组装、抗肿瘤药物及核酸探针等领域[4-7]。

Ru2+为4d6外层电子体系，具有很强的配位能力，当它与2,2'-联吡啶这类具有大共轭π键及两个带有孤对电子的N原子的配体4络合时，形成一个大的d-π电子共轭体系，能量大大降低，使体系稳定。

2,2'-联吡啶由于其稳定的氧