城市土壤和松针中有机氯农药残留及其对映体特征研究.docx

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摘要

城市环境与市民生活息息相关，环境质量直接或间接影响着人们的身体健康状况。

本研究利用非手性色谱柱和手性色谱柱气相色谱电子捕获检测器（GC-ECD）和气相色谱低分辨质谱（GC-MS）方法，对我国北京市和银川市城市环境介质（城市土壤和松针）中典型有机氯农药（六六六和滴滴涕）的残留水平和对映体特征进行了研究，旨在弄清城市环境介质中典型有机氯农药（OCPs）的污染状况，以及城市休闲场所生态安全和健康风险等问题。

北京市城市土壤中DDTs污染程度高于HCHs,且几乎不存在HCHs污染；结合HCHs和DDTs的特征比值和手性有机氯农药a-HCH和o,p，-DDT的对映体分数（EF）,推断出北京市的土壤中几乎没有新的工业HCHs输入源，HCHs主要来源于历史上工业HCHs和林丹的混合使用；DDTs的污染也主要是来自历史上DDTs的残留，三氯杀蜻醇使用后的残留可能是DDTs的污染源之一。

a-HCH和o,p，-DDT土壤样品中都表现出了（+）对映体优先降解或（-）对映体优先优先降解，且EF值与土壤中的有机碳含量无相关关系。

•

如果以松针指示大气污染状况，实骋结果表明，北京市大气中存在新的工业HCHs输入源，且HCHs主要来源于历史上工业HCHs和林丹的混合使用；但DDTs的污染主要是来自历史上DDTs的残留，三氯杀蜻醇的使用是其来源之一。

通过对北京市公园土壤和松针中的EF值比较，发现北京大气中a-HCH和o,p'-DDT的来源主要是外来源的迁移，而非来自本地土壤的挥发。

与北京市相比较，银川市城市土壤中HCHs和DDTs的总体残留水平低于北京市,且HCHs和DDTs的污染来源与北京市十分相似。

且银川市城市土壤中a-HCH和o,p，-DDT所表现出的手性环境行为与北京市城市土壤中的类似。

关键词：

有机氯农药，环境介质，城市，残留，手性

Abstract

Researchofresiduesandenantiomericsignatureoforganochlorinepesticidesinurbansoilsandpineneedles

MasterCandiadate:

WangWei

（BiochemistryandMolecularBiology）

DirectedbyAssociateProfessorLuHaiandLiXingHong

ABSTRACT

Thequalityofurbanenvironmentiscloselyrelatedtothelivelihoodofthepublic,whichdirectlyorindirectlyimpactsonpeople'shealth.Thestudycombinedwithchiral/non-chiralcolumnGC-ECDandGC-MStoresearchresiduesandenantiomericsignatureoftypicalorganochlorinepesticides（HCHsandDDTs）inurbansoilandpineneedleinBeijingandYinchuancity.TheaimofthisstudywastoprovideinformationontheextentofcontaminationbyHCHsandDDTsinurbanenvironmentandtopreliminaryunderstandtheecologicalsaftyandriskofhealthinurbanleisurefacilities.

InurbansoilsinBeijing,theresiduallevelofDDTswashigherthanHCHs,andcontaminationofHCHswasnearlynonexistent.CombiningcharacteristicratiosofHCHsandDDTswithenantiomericfraction（EF）ofa-HCHando,p'・DDT,wededucedthattherewerealmostnonewinputofHCHsandDDTs,HCHsderivedformusageofhistoricaltechnicalHCHsandLindane;ThepollutionsourcesofDDTswasmainlyagedDDTsresidue,andresiduesofdicofolmaybeoneofcontaminativesources;a-HCHando,p'・DDTrepresented（+）-enantioinerpreferentialdegradationor（-）-enantiomerpriordegradationinsoilsamples;AndtherewasnorelationshipofEFandcontentoftotalorganiccarbon（TOC%）.

Ifpineneedlewouldinstructairpollution,therewasnewimportsourcesoftechnica]HCHsinatmosphereinBeijing,HCHsderivedformmixtureofhistoricaltechnicalHCHsandLindane;Moreover,residuesofDDTsmainlycornedformhistoricaluseageofDDTsanddicofblmaybeoneofcontaminativesources.ComparingEFinsoilsandpineneedlesofBeijing'sparks,we（bundthatthemainoriginofa-HCHando,p*-DDTinatmosphereinBeijingwasoutsideofmigration,ratherthanfixnnlocalsoilevaporation.

ComparedwithBeijing,thetotalresiduallevelofHCHsandDDTsinurbansoilsinYinchuanwaslower;Furthermore,thecontaminativesourceofHCHsandDDTswasquitesimilarwithBejjing.Andchiralenvironmentalbehaviorofa-HCHando,p'・DDTwasveryconsistentinurbansoilsinYinchuanandBeijing.

Keywords:

organochlorinepesticides,environmentmedium,city,residue,chira

论文图表索引

图片索引

图2-1样品提取与净化实验流程图 ....21

图2-2有机氯农药标样的气相色谱图（GC/ECD） ......J3

图2-3环境样品中有机氯农药的气相色谱图（GC/ECD） 25

图24环境样品中a-HCH和o,p'-DDT手性分离的色谱图. 26

图3-1北京市采样点布置图 4............... .....

图3-2北京市公园土壤中HCHs残留量空间分布图 29

图3-3北京市公园土壤中HCHs异构体组成 ......31

图34北京市公园土壤中HCHs和DDTs的特征比值 32

图3-5北京市公园土壤中DDTs残留量空间分布图 33

图3-6北京市公园土壤中DDT及其代谢产物组成 34

图3-7北京市公园土壤中a-HCH和。

p'-DDT的对映体分数（EF） 35

图3-8北京市公园土壤中EF与TOC%的相关性 37

图4-1北京市公园松针中HCHs残留量空间分布图 39

图4-2北京市么园松针中 异构体组成1

图4-3北京市公园松针中HCHs和DDTs的特征比值 ' 41

图4-4北京公园松针中DDTs残留量空间分布图 .42

图4-5北京市公园松针中DDT及其代谢产物组成 43

图44北京市公园松针中a-HCH和o,p，-DDT的对映体分数（EF） 44

图妃7北京公园土壤和松针中a-HCH的对映体分数（EF） 44

图芸8北京公园土壤和松针中o,p，-DDT的对映体分数（EF） 45

图5-1银川市采样点布置图 46

图5-2银川市土壤中HCHs残留量空间分布图 48

图5-3银川市土壤中HCHs异构体组成 48

图5Y银川市土壤中HCHs和DDTs的特征比值 49

图5-5银川市土壤中DDTs残留量空间分布图 50

图54银川市土壤中DDT及其代谢产物组成 50

图5-7银川市土壤中a-HCH和o,p'-DDT的对映体分数（EF） 52

图5-8银川市土壤中EF与TOC%的相关性 52

表格索引

表1-1部分有机氯农药的结构. 5

表2-1七种有机氯农药的平均回收率，相对标准偏差，检测限和定量限（n=5） 24

表3-1北京市采样点编号及缩写名称 28

表3-2北京市公园土壤中有机氯农药残留状况 29

表3-3不同地区土壤中HCHs和DDTs残留量比较 30

表3-4不同地区土壤中a-HCH和o,p'-DDT的对映体分数（EF） 35

表3-5北京市土壤中总有机碳含量（TOC%） 37

表44北京市公园松针中有机氯农药残留状况 .......-.39

表4-2不同地区松针中HCHs和DDTs残留量比较 ； .40

表5-1银川市采样点编号及缩写名称 .47

表5-2银川市土壤中有机氯农药残留状况 ； 47

表5-3银川市土壤中总有机碳含量（TOC%） 32

独创性声明

本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京林业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。

与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。

名：

3kr.日期：

赢蜂。

务w

关于论文使用授权的说明

本人完全了解北京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：

学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。

签名:

期由E

引言

伴随着历史车轮的前进，科学技术也在不断创新，但科技是把双刃剑，它在给人类带来高度的物质文明和社会繁荣的同时，也给人类和环境带来了种种潜在的负面问题，并使人类和环境为此付出了高昂的甚至是不可弥补的代价。

有机氯农药（OCPs）广泛使用就是这方面的典型例子。

有机氯农药（OCPs）许多具有持久性和半挥发性，易于在生物体中富集放大，并可以进行远距离传输，对环境影响很大。

有机氯农药（OCPs）中的六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）作为广谱农药从1950s开始在我国广泛使用，到1983禁止使用为止，工业HCHs和DDTs在我国的总产量分别达到了4,900,000吨和400,000吨（Huaandshan,1996）,分别占了全球产量的33%和20%.但由于目前我国还没有很理想的替代品，林丹（含90-100%的y-HCH）仍可以注册使用；而且，我国目前仍旧生产DDTs（每年4*6千吨），主要用作中间体生产三氯杀蟠醇及病媒控制。

由于曾作为主要农药品种长期大量使用，目前在环境、农作物、水果、茶叶、肉类、动物体和人体组织中均能检出HCHs和DDTs。

而且我国不同区域的大气，土壤等环境样品中均发现了新的DDTs输入来源（Zhouetal,2001：

Yuanetal,2001）.毫无疑问，更好的了解这些有机氯农药的来源途径和迁移转化等规律对如何管理控制及更好的使用这些农药具有相当重要的意义。

工业品有机氯农药HCHs和DDTs中的a-HCH和o,p，-DDT都具有对映体特征，是手性物质。

合成工业品a-HCH和o,p'-DDT都是以外消旋体的形式存在的，即对映体分数（EF）为0.500。

有机氯农药被投放到环境中后，从土壤中的去除通常有微生物降解、水解、挥发、动植物吸收和向深层渗透。

如果它们的降解过程中没有生物参加，那么它们的EF=0.500,但如果在环境中经过微生物降解或酶催化代谢，出现非外消旋的手性残留信号，既手性物质的EF值偏离0.500（Leoneetal,2001）.有大量研究报道微生物对a-HCH和o,p，-DDT的手性选择性降解出现在土壤（VetterandSchuring,1997；）,水（Jantunenetal,2004；Hameretal.1999）,大气（Mulleretal,1992：

刘国卿，2004）以及生物样品（Covacietal,2004；Shenetal,2006）中。

所以通过研究手性农药的对映体分数（EnantiomericFraction,EF）»再结合HCHs和DDTs在环境中的特征比值，可以更进一步的确认这两种有机氯农药在研究区域的环境介质中是否存在新的污染源，还可以跟踪它们在环境中的迁移转化，降解和归趋。

OCPs通过环境介质传递，直接或间接影响着人们的身体健康。

城市环境是市民生活息息相关的一部分，对居民的生活质量和健康起了不容忽视的作用。

城市环境介质中的污染物可以比较容易的通过人的食物摄取，呼吸，皮肤等进入人体（DeMigueletal,1997；Mielkeetal,1999；Madridetal,2002；Chenetal,2005）,所以对城市环境质量调查显得尤为重要（Wongetal,2006）.城市环境主要有土壤，水，大气和各种生物构成。

城市土壤是城市环境的一个重要组成要素。

但是长期以来，城市土壤研究及其保护与利用一直未能受到人们的重视，结果导致了城市土壤污染。

目前国内外有关土壤中OCPs的污染已经有很多报道（耿存珍等，2006；LietaL2006a；Zhaoetal,2002）,可是关于城市土壤在国内的报道还比较少（Lietal,2008）.且因为土壤的挥发（JantunenetaL2000），水体表面的挥发（Parketal»2001）,或不合法的使用以及远距离大气传输等，使得OCPs虽然在我国己经禁用多年，但依然可以在大气中检测到。

大气的研究，一般常用传统采样方式，但该方法不仅需要一定的设备，且受时间和其它条件的限制。

松针是种新近发展起来的被动式大气采样技术，有文献报道松树针叶可作为大气有机物污染程度的生物指示物（Kylinetal,1994）,通过对松叶中有机氯农药的定性定量分析，可以评估周围大气中的污染状况（Gaggietal,1985；Tremoladaetal»1993）。

农药在全球的空间分布不仅受到农药的物理化学性质和环境的影响（Calamarietal,1991）,而且区域的经济发展和农业发展程度对它们的分布也起一定作用（Calamarietal,1994；CalamarietaL1995；Wuetal,1999）.鉴于此，本工作选取我国北方两个具有代表性的城市：

北京市和银川市作为研究区域，利用经优化后的硫酸硅胶柱层样品前处理方法结合非手性色谱柱和手性色谱柱气相色谱检测方法，对这两个城市环境介质（表层土壤、松针）中的OCPs污染状况和手性环境行为进行研究，所得实验结果对研究区域的生态安全和健康风险的初步评估提供较可靠的基础数据。

第一章文献综述

1.1城市环境污染简介

城市是人类社会政治、经济、文化、科学教育的中心，经济活动和人口高度密集，面临巨大的资源与环境压力。

2004年我国共有建制城市661个，城市市辖区土地面积仅占全国土地总面积的6%：

而人口则占全国总人口的41,7%.城市对我国GDP的贡献为65.5%.城市化水平不断提高，进入快速增长期。

城市在整个国民经济中占有十分重要的地位。

然而城市的环境质量现状并不是我们想象那么乐观，随着农业和科技的发展，城市环境的承载能力也逐步降低。

城市环境中的污染物超过了城市环境容量，使城市环境丧失了自净能力，污染物在城市环境中积聚，城市生态平衡遭到破坏，导致城市环境特征的改变对原有功能产生一定的不良影响，从而直接或间接地对人体健康（包括病理、生理、遗传、致畸、致突变）或生产、生活产生一定的危害或影响的现象，统称为城市环境污染。

从被污染的客体上来说可分为城市土壤污染、城市大气污染、城市水体污染等；按污染产生的原因，可分为工业污染、交通污染等；按污染物形态，可分为废气污染、噪声污染、辐射污染等。

由于城市是人类高度聚居地，所以城市环境污染造成的危害较大。

目前，已经有越来越多的科学研究者开始关注城市环境污染这一问题。

1.2有机氯农药的理化性质

有机氯农药（OCPs）属于高效广谱农药，对提高作物产量，促进农业发展发挥了很大的作用。

1939年，瑞士化学家PaulMuller发现了滴滴涕（DDTs）有高效杀虫力，并于1948年合成了高效有机杀虫剂滴滴涕（DDTs）,广泛用于农业、畜牧业、林业和卫生保健事业，并因此获得了该年度的诺贝尔生理和医学奖，从此农药的使用蓬勃发展，又相继合成了七藏、狄氏剂、艾氏剂、异狭氏剂、六六六（HCH）、氯丹、硫丹和毒杀芬等，广泛应用于杀灭农业害虫和卫生害虫。

但随着对化学农药作用认知程度的深化和经验的积累，人们越来越深刻的认识到，作为人类科技进步一项重要成果的有机氯农药，由于其性质稳定、挥发性不高，在水体、土壤和生物体内难以降解，易于在生物体内富集，从而给生物和环境带来广泛的危害。

因此，发达国家从20世纪70年代起，禁止生产和使用有机氯农药，美国从1973年1月1日起禁止使用DDTs,欧洲许多国家相继效仿。

在中国，HCHs和DDTs的使用开始于1950年代，在1970年代到达高峰，于1983年禁用，但是和大多数国家一样，林丹（含90-100%的Y-HCH）可以注册使用。

过去曾经使用的部分有机氯农药的结构列于表1-1中。

下面就几种典型的有机氯农药的物理性质和用途进行简单总结：

六六六（hexachlorocyclohexane）,白色至灰白色颗粒固体或粉末，能耐高温、光

线及酸性环境，但遇碱易分解破坏。

有强烈异臭、嗅觉阈为0.02mg/L,有八种异构体，只有丙种异构体3-HCH,即林丹）具有杀虫效果。

用于防治蝗虫和其他农业害虫。

六六六在土壤中消失时间为6.5年。

.

滴滴涕（dichlorodiphenyltrichloroethane）,白色，水晶状，无味几乎无嗅的固体。

工业级的滴滴涕主要由三种形式组成:

p,p，-DDT（85%）,o,p'-DDT（15%）和o,p'-DDT（痕量）。

DDE和DDD是和DDT相似的化合物，也是它在环境中的降解产物，这两类污染物在工业级的滴滴涕中有少量存在。

曾被广泛用于防止疟疾、伤寒及其它由昆虫传染的疾病和用于控制多种农业作物疾病。

DDT在土壤中半衰期为残留10至15年。

七氯（heptachlor）,白色结晶状固体，对日光、空气、高温及酸碱等均较稳定，故残留期较长。

主要用于杀死土壤中的昆虫和白蚁，也广泛用于杀死棉花害虫、蝗虫、农作物害虫及携带疟疾的蚊子。

毒杀芬（toxaphene）,黄色蜡状固体，挥发性较小，在100J55C时可分解，日光、碱类及金属化合物均可促进其分解，故不及其它有机氯农药稳定。

氯丹（chlordane）,是一种人造杀虫剂，其工业品是一种复杂的混合物，无色到琥珀色粘稠的液体，有少量刺激性气味，含氯丹60-75%.氯丹是一种广泛用于农业作物和控制白蚁等的广谱杀虫剂，在土壤中，它可以牢牢附着在颗粒物上，有很强的持久性，可以残留20多年。

艾氏剂（aldrin）,白色晶体，挥发性介于滴滴涕和氯丹之间。

是一种应用于土壤中，用于杀死白蚁、蝗虫、玉米食虫及其它害虫的杀虫剂。

艾氏剂在土壤中消失时间为3年。

狄氏剂（dieldrin）,白色结晶，挥发性小，对一般酸、碱、金属盐类，高温与某些氧化剂均较稳定，其残留期与滴滴涕相仿。

狄氏剂主要用于控制白蚁及纺织品害虫,同时也用于控制昆虫引起的疾病以及农作物土壤中的昆虫，半衰期为5年。

异狄氏剂（endrin）,这种杀虫剂用于喷洒在棉花和谷物等农作物的叶子上，同时也用于控制老鼠和野鼠等啮齿类动物。

异狄氏剂在土壤中消失时间为8年，也有报道说它的半衰期更长，可在土壤中持续存在12年。

六氯苯（hexachlorobenzene）,在1824年由Faraday首次合成，1930年代开始商业性生产。

六氯苯是一种白色单斜晶体或结晶固体，在水中很难溶解，但很容易挥发,具有很强的抗降解性，因此能在活性有机体的脂肪中富集。

六疑苯既可用做杀虫剂类和工业化学品，又是意外副产物，它在水体和大气中的半衰期是2.74年，在土壤中的半衰期可能大于6年。

一般来说，有机氯农药一般是结晶状或粘稠状液体，属半挥发性。

不易溶于水而易溶于有机溶剂、植物油和动物脂肪中，易为生物体富集。

性质稳定，在环境中分解破坏缓慢，半衰期相当长。

表1-1部分有机氮农约的结构

Table1-1Structuresofsomeorganochlorinepesticides

1.3手性有机氯农药

手性（chirality）—词源于希腊词“手”，指左手与右手的差异特征，这是自然界中的一个本质属性，在宇宙间普遍存在。

1848年法国巴黎师范大学年轻的化学家Pastenr细心研究了酒石酸钠铉的晶体及水溶液的旋光现象，从而得出物质旋光性与分子内部结构有关，提出了对映异构体的概念（陈良和乐美卿，1992）。

既没有对称中心又没有对称面的分子，存在着一对或几对互为镜像关系而又不能重叠的异构体，这样的分子被称为手性分子，这种关系的异构体称作对映体（Enantiomer）。

当两个对映体以等摩尔比混合时，称之为外消旋体（Racemate）.组成生物体的基本物质蛋白质，酸和糖类物质都是手性的，生物体内进行新陈代谢具有专一性催化能力的酶也具有手性，起调节作用的激素大部分也是手性的，所以生物体内是一个手性环境。

当手性化合物在与生物系统相互作用时，由于对映体的亲和力不同，产生不同的生物效应，这种表现被称为立体选择性或对映体选择性。

己经有大量研究表明，手性化合物的非生物行为（如光解、水解、吸附等）一般是一样的，然而所表现出的生理毒性（Liuetal,2005）.致畸性