高熵合金的研究现状(李允东)文献综述.docx
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高嫡合金的研究现状
李允东1
（1浙江工业大学激光加工技术工程研究中心，浙江杭州310014）
摘要高嫡合金是一种新型的合金材料。
不同于传统合金，高嫡合金拥有五个或者更多的主元，多主元带来的高嫡值可以抑制复杂相结构和大量金属间化合物生成，同时也使其拥有优异的综合性能，可以用在许多场合。
大量研究表明，高嫡合金种类繁多，性能优异，是一种可设计、可制备、可分析、可应用的新材料。
本文介绍了高嫡合金的基本特性、相关理论、研究现状，讨论了目前存在问题并对未来的发展进行了展望。
关键词高嫡合金多主元合金理论发展现状主元作用
中图分类号0436文献标识码A
AReviewofHigh-EntropyAlloy
LiYundong1
^ResearchCenterofLaserProcessingTechnologyandEngineering,ZhejiangUniversityofTechnology,
Hangzhou,Zhejiang,310014,China）
AbstractHigh-entropyalloyisreviewedinthispaperasanewadvancedmaterial.High-entropyalloysareanovelclassofmetallicmaterialwithadistinctdesignstrategy.Theyareusuallycomposedoffiveormoreprincipalelements.Numerousintermetalliccompoundsareinhibitedbyhigh-entropyeffectinhigh-entropyandcombinationpropertyofitinmanyisremarkable.High-entropyalloyarevarious,andcanbedesigned,produced,analyzedandapplied.Inthispaper,thecharacters,theoriesanddevelopmentofhigh-entropyalloysareintroduced.Meanwhile,theproblemsanditsfuturearediscussed.
Keywordshigh-entropyalloys;multi-elementsalloys;theory;development;effectsofelements
OCISCodes
1引言
合金是指由两种或两种以上的金属之间或金属与非金属经一定方法合成的具有金属特性的物质。
传统理论认为合金中只有一、两种金属元素为主要元素，含量大于50%,而其余的金属或非金属元素作为添加元素用于改善性能。
合金的出现极大地丰富了人类对材料的选择，促进了工具的更新和人类文明的进步。
当今社会，合金已渗透到人类生活的各个领域，例如铁碳合金广泛应用作为结构材料使用，钛合金广泛用于航天航空领域等。
随着科技的发展和社会的进步，人类对合金的要求越来越多、也越来越高，传统的合金已渐渐无法满足社会需求。
解决这个问题的传统方法是在合金中改变添加元素种类和配比，但是随着添加种类的逐渐增加，学者们发现两个问题：
1） 随着添加元素的种类增加，合金结构变得复杂，难以分析。
2） 随着添加元素的数量增加，产生大量金属间化合物，严重恶化合金性能。
这两个问题严重限制了合金种类的拓展，逐渐成为了合金性能改良的瓶颈问题。
1995年，中国台湾学者叶均蔚教授突破了传统合金理论的束缚，提出了多主元合金的设计理念①。
所谓多主元合金就是每一主元含量在5%-35%之间。
由于主元数量很多，又没有一种主元站主导地位，所以合金的混乱嫡值很高，因此多主元合金也称为高嫡合金（High-entropyalloys,HEAs）。
根据Boltzmann假说，n主元混合嫡值Smix的表达式为：
成>哄 （1.1）
i=l
式中R为气体常数，Ci为i主元摩尔含量百分比。
由表达式可以得知当各主元等摩尔比时，Smix最大。
当n分别为2和3时，Smix最大分别等于0.693R和1.099R,而n=5时Smix=1.609R,由此可知，主元数量越大，混乱嫡值越高。
根据吉布斯自由能公式：
G=H-TS,自由能的贡献有培和嫡两个方面，而高混合嫡可以显著降低自由能，并保证在高温处的稳定性。
另外高嫡值促进合金的结构简单化，并抑制金属间化合物的形成。
根据经典的Gibbs相率，n种元素的合金系统的平衡相的数目p=n+l,在非平衡凝固时形成的相数p>n+lo在高嫡值的作用下，高嫡合金结构较为简单，不会出现大量复杂相，而是根据成分不同，结构多为有序或无序固溶体,亦或是两者兼有。
HuiZhang等人⑵制备了FeCoNiCrCuTiMoAlSiB0.5+主元高嫡合金涂层，经XRD测试，涂层相结构为单一的有序体心立方结构，数量远低于传统合金理论的预期，如图1.1。
这一特性的发现，成功地拓宽了合金设计的思路。
高嫡合金的另一
显著特点是易纳米化和非晶化。
总所周知，传统合金在铸态下基本没有纳米相结构存在,要想其析出纳米相，需要进行特殊处理，而非晶在功能材料领域有着重要作用，它通常是在超急冷情况下凝固，合金原子凝固时来不及有序排列的条件下制得。
传统合金想得到上述组织较为不易，而高嫡合金可以通过简单的制备方法得到纳米相，甚至是非晶结构。
吴桂芬等人⑶采用真空电弧熔炼的方法制备了高嫡合金AlosCoCrFeNiSio.2,经透射电镜观察发现枝晶部分由非晶基体和尺寸大约为200nm的第二相纳米颗粒组成,并且经1000°C淬火后，非晶相也没有发生晶化，这说明高嫡合金非晶相有很好的稳定性。
YanWang等人〔4］用机械合金法制备FeSiBAlNi和FeSiBAlNiNb高嫡合金，XRD测试表明，随着球磨时间增加，合金铸件非晶化程度逐渐提高，见图1.2o
30 40 50 60 70 80 90
Degree（20）
图1.1 FeCoNiCrCuTiMoAlSiBw十主元高嫡合金涂层XRD分析结果
图1.2FeSiBAlNi和FeSiBAlNiNb高嫡合金铸件非晶化程度随着球磨时间增加而增加
因此，从高嫡合金概念诞生以来，它就受到了国内外众多学者的关注，甚至有人将其与大块非晶和复合材料放在一起，并称为未来几十年内最有潜力的材料三大研究领域。
从目前已有的文献上看，高嫡合金有着自己优于传统合金的性能。
1） 高嫡合金的硬度和强度高
铸态组织高嫡合金的硬度和强度受成分的影响明显，高硬度配方高嫡合金的显微硬度超过1000Hv[5],高于常用传统碳钢的淬火硬度，而低硬度配方的显微硬度也有200HV左右，其影响主要和相结构以及成分有关。
高嫡合金主要强化机制为固溶强化。
图1.3所示，熔融高端合金在凝固时会互相固溶形成复杂的固溶体，由于各主元之间的原子序数和半径不同，固溶体的晶格会出现严重畸变，阻碍了原子的运动和位错的运动，所以高嫡合金的硬度额强度通常都很高。
刘敏⑹等人利用电孤喷涂技术在Q235基板上制备了Fe65Cr20Mo7B3.5SiMn1.5涂层。
测试表明涂层组织形貌呈典型的层状组织结构，由变形良好的带状粒子相互搭接堆积而成。
涂层含有50.63%的非晶相，同时含有纳米级的晶相。
涂层组织均匀、结构致密、孔隙率低，并且涂层硬度高达1O4O.5Hvo.3,属硬质涂层，具有良好的热稳定性。
2） 高嫡合金的高温性能好
前问提到，根据吉布斯自由能公式，高温有利于高嫡合金的稳定。
除此之外晶格畸变和第二相的阻碍对原子扩散的减缓作用也很显著，因此高嫡合金在高温时不容易产生相变和滑移。
从机理上看，这些特点符合高温材料的强化机制，可以预见未来高嫡合金会在高温领域取得重要的地位。
张爱荣等人⑺用激光熔覆技术制备了AlCrCoFeNiMoTio.75Sio.25高嫡合金涂层刀具，并进行1000°C退火处理，测试表明，处理后的合金涂层硬度较高，具有较好的高温稳定性。
3） 高嫡合金的耐腐蚀性能好
相比较常用的304和316不锈钢，高嫡值使得高嫡合金的组织结构简单，耐腐蚀能力较前两者有进一步提高。
J.B.Cheng等人发现凶，CoCrCuFeNi高嫡合金在盐酸中的耐腐蚀性能好于S304不锈钢，而在配方中加入等摩尔比的Nb,腐蚀电流icorr会降低，因此可以进一步提高耐腐蚀性能。
张云鹏等人2]采用激光熔覆方法制备了不同C。
含量的Al2CrFeNiCoxCuTi多主元高嫡合金，测试了其在lmol/L的NaCl溶液和0.5mol/L的H2SO4溶液中的电化学性能。
结果表面，随着Co含量的增加，Al2CrFeNiCoxCuTi合金在0.5mol/L的H2SO4溶液中的腐蚀电位总体呈上升趋势，腐蚀电流逐渐增大；合金的相组成从单一的FCC结构转变为包含FCC和BCC两相的结构，晶界也变得越来越多，进而增加合金的晶间腐蚀作用，降低合金的耐腐蚀性能。
图1.3 高嫡合金固溶体结构示意图
2高嫡合金相关理论
任何一个邻域或一门学科的发展都是从感性认识到理性认识的过程，高嫡合金也不例外。
上个世纪90年代，许多学者都在进行大块非晶合金的研究，他们都致力于寻找具有超高非晶化能力的合金。
当时人们认为大块非晶合金的混乱度很高，相对应的，高嫡是合金具有超高非晶化能力的必要条件之一。
但之后的实验证明，高嫡并不能得到超高非晶化能力，而是得到了具有单一固溶体的合金，由此高嫡合金诞生。
高嫡合金经过了十年的快速发展，但是对它的认识还比较片面并依赖经验，目前为止，虽然有几个理论得到广泛的重视，但并没有人可以提出一套完整的、可靠的理论。
1）混合培
因为大块非晶合金的玻璃转变温度与合金混合培的绝对值之间存在线性关系，所以混合培是大块非晶合金中的重要数据之一。
作为诞生于大块非晶合金研究中的高嫡合金，混合培对其的影响必然是最先被学者们所注意到的。
在分析高嫡合金的相成分的时候会发现，即使结构相同，晶内和晶间还是会存在明显的成分偏析。
清华大学的刘源等人的用真空电孤炉熔炼制得AlxCoCrCuFeNi高嫡合金锭,并研究其微观结构和力学性能。
表2.1是其对AlxCoCrCuFeNi高嫡合金系的枝晶和枝晶间中各元素进行的化学成分分析。
由表可知，无论A1含量多少，Fe、Co、Cr都主要聚集在晶内，而Cu都严重偏析于枝晶间，另外Cu的偏析随着A1的含量增加而有一定程度上的减缓。
查表可知I〕，Cu与Fe、Co、Cr的混合培较高分别达到了+13kJ/mol、+12kJ/mol、+6kJ/mol,这意味着他们的相容性差，由于Cu的熔点较低于Fe、Co、Cr,所以在凝固过程中，Fe、Co、Cr会先凝固，而将大多数相容性不好的Cu排到晶间部分。
由于A1与其他包括Cu在内的五个主元的混合培均较小，所以以A1为中介，可以减轻Cu在晶间的偏析程度。
表2.1AKCoCrCuFeNi（x=0,0.5,l,2,3）合金系中各元素的化学成分（at%）
jr
Element
Al
Co
Cr
Cu
Fe
Ni
0
Nominal
0
20.0
20.0
20.0
20.0
20.0
Dendrite
0
23.2
21.7
11.4
22.4
21.3
Intcrdcnlritc
0
3.8
3.0
80.6
3.9
8.7
0.5
Nominal
9.0
18.2
18.2
18.2
18.2
18.2
Dcndrilc
9.5
20.5
19.2
10.4
21.1
19.3
Interdcntritc
7.8
4.0
3.1
73.8
3.4
7.9
1
Nominal
16.6
16.6
16.7
16.7
16.7
16.7
Dendrite
17.4
17.9
20.6
10.2
18.7
17.3
Interdcntritc
12.7
6.4
3.2
59.7
5.3
12.7
2
Nominal
28.5
14.3
14.3
14.3
14.3
14.3
Dendrite
28.9
14.7
13.9
13.3
14.2
15.0
Interdcntritc
14.2
2.8
3.9
70.3
4.0
4.8
3
Nominal
37.5
12.5
12.5
12.5
12.5
12.5
Dendrite
38.8
13.0
11.5
ii.s
12.0
13.2
Interdcntritc
32.6
5.5
2.1
46.0
5.7
8.1
2）固溶判据和嫡作用判据
高嫡合金拥有多种主元却能够保持结构简单，是因为它形成了固溶体。
传统合金理论认为，影响形成固溶体的因素包括原子尺寸、晶格类型、电子浓度、电负性等，而原子尺寸的影响在高嫡合金中最为明显。
此外，在吉布斯自由能表达式中蛤占主导地位还是嫡占主导地位也可以用来判断是否为高嫡合金。
经过大量实验数据收集，Y.Zhang等人fl提出了固溶判据（2.1）和嫡作用判据（2.2）
（2.1）
其中0为i主元摩尔含量百分比；ri为i主元的原子半径，r为所有主元的加权平均
原子半径，T= 。
（2.2）
（）_VnASmix
"MJ
其中Tm为所有主元的加权平均熔点，Tm=乙硕）；
AHmix= （其中。
y=4AH常） （2.3）
i=l好j
Y.Zhang认为，当配方8=6.6%且。
Ml.1时，可以加工得到高嫡合金。
HuiZhang等人［⑶在此基础上，打破之前高嫡合金定义的束缚，设计出了某一主元超过35%的七主元合金——6FeNiCoSiCrAlTio该多主元合金中Fe的摩尔含量达到50%,其余主元均为8.3%O经计算，该配方合金的ASmix值为13.21J/K-moh虽然略小于五主元等摩尔高嫡合金的13.37J/K・mol,但远大于传统合金的混合嫡值。
另外，所以可以认为它是高嫡合金。
测试结果也证明了这一观点。
用C02激光器制备的6FeNiCoSiCrAlTi涂层经XRD测试表明，涂层为单一BCC结构，除Ti主元在晶间有少量偏析外，其他主元都分布均匀。
涂层在750°C以下时表现出了很好的高温稳定性和高硬度。
但是上述的两个界线是基于经验的。
RaviS.Kottada等人Ml用机械合金法制备了AlxCoCrCuFeNi（x=0.45,1,2.5,5mol）高嫡合金，配方中x=0.45,1,2.5三组都符合前文提到的两个判据，而配方x=5的高嫡合金不满足固溶判据。
但图2.1表明，x=5时相结构为单一BCC结构。
所以Zhang的判据还有需继续修正。
图2.1 （a）球磨20h的Al5CoCrCuFeNi高嫡合金粉末的BSE-SEM图像；（b）不同合金化时间
的Al5CoCrCuFeNi高嫡合金的XRD结果
3）几何判据（GeometricalParameter）
几何判据是印度学者AnandhSubramaniam等人根据前人的研究结果提出的一个最新的相关判据，用于预期无序固溶体的形成。
先前实验发现，混合ASmix越大就越有利于无序固溶体的形成，而主元原子半径差距越大（即8值越大），越有利于金属间化合物的形成。
嫡的定义公式为△S=2,
T
因此可以将AS视为和温度有关的每摩尔单位能量，而8可以视为是理想晶格畸变程度
的度量，即随着b值增加，晶格畸变程度变大。
因此这里用到了晶格畸变能（Estram），PhilipsR.对Es®in的定义四为
%皿=（4花#,）/（1+们 （2.3）
其中E为溶剂的杨氏模量；&为溶质原子半径方差；r为溶剂原子半径；v为泊松比。
在多组元合金中b是&的相对无穷小量，由此认为¥可以用于描述晶格畸变能。
根据上述分析，AnandhSubramaniam提出了一个新的判据A：
A=^i2L （2.4）
该判据较为简单，从几何角度（晶格结构、原子半径等）出发描述了无序固溶体形成的特点，并且去除了温度、模量等量对结果的影响。
经过计算和对比前人实验，A值越大越有利于形成无序固溶体。
当A>0.96时，会形成单相无序固溶体；0.24VAV0.96时，会形成多相无序固溶体；A小于0.24时，合金中会出现金属间化合物。
利用几何判据可以在一定程度上对高嫡合金的相结构做出预期，但效果较好。
但也有少数配方不符合判据，例如MnCrFeNiCu高嫡合金的A值为1.308,而相结构为三相无序固溶体。
可以发现，纯几何判据一定程度上可以排除干扰，但是同时也忽略了一些信息，因此几何判据无法单独使用，尚需修正和更新。
3国内外研究现状
3.1常用高嫡合金制备方法
1）真空电弧熔炼
真空电孤熔炼是一种传统的合金熔炼方式。
它是利用电能在电极与电极或电极与被熔炼物料之间产生电弧来熔炼金属的电热冶金方法。
由于是真空，制得的纽扣锭不会被氧化，另外，通常熔炼的铸锭冷却速度相对较慢，液态金属中高嫡合金中的各个主元都可以充分扩散。
学者们选用该法时，通常会容量多次，以保证充分各处成分均匀，可以制备出成分扩散充分性质稳定的高嫡合金锭，因此真空电弧熔炼法从高嫡合金起步时就成为了学者们研究其性质的重要手段之一。
范太云等人回通过真空电弧熔炼制备了Al0.5FeCoCrNi高嫡合金，采用轧制方法获得轧制变形量分别为30%、60%和90%的塑性变形合金，研究塑性变形对合金组织结构和性能的影响。
结果表明，塑性变形后合金的枝晶相被压扁拉长，枝晶间相沿轧制方向被拉长。
合金的加工硬化能力强，轧制变形量分别为30%、60%和90%的合金的显微硬度分别为268.8Hv,348.4Hv和393.9Hv,但耐磨性下降。
2）机械合金化法
机械合金化法是指金属或合金粉末在高能球磨机中通过粉末颗粒与磨球之间长时间激烈地冲击、碰撞，使粉末颗粒反复产生冷焊、断裂，导致粉末颗粒中原子扩散，从而获得合金化粉末的一种粉末制备技术。
机械合金化粉末并非像金属或合金熔铸后形成的合金材料那样，各组元之间充分达到原子间结合，形成均匀的固溶体或化合物。
在大多数情况下，在有限的球磨时间内仅仅使各组元在那些相接触的点、线和面上达到或趋近原子级距离，并且最终得到的只是各组元分布十分均匀的混合物或复合物。
当球磨时间非常长时，在某些体系中也可通过固态扩散，使各组元达到原子间结合而形成合金或化合物。
机械合金化制备的高嫡合金非晶化能力较强。
C.Suryanarayana等人口踞利用机械合金化法制备了Fe42Ni28Zrio-xNbxB2o并发现Nb可以增强合金的非晶化能力，见图3.1。
图3.1Fe42Ni28Zr9NbiB2o在不同球磨时间处理后的XRD结果
3）激光熔覆法
相对于前两种制备方法，激光熔覆技术较新颖。
它是指以不同的添料方式在被熔覆基体表面上放置被选择的涂层材料经激光辐照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与基体成冶金结合的表面涂层，显著改善基层表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性的工艺方法。
随着激光设备不断改进，激光设备的用户也越来越多。
激光熔覆目前已经是局部表面改性方面的重要手段，快速凝固特点可以让高嫡合金中的主元无法充分扩散，从而得到偏析较弱的高嫡合金涂层。
Xing-WuQiu等人凹利用C02激光器熔覆了Al2CrFeCoCuTiNix高嫡合金涂层并研究了其结构和性能。
观察结果发现，Al2CrFeCoCuTiNix高嫡合金涂层分为三个熔覆区、结合区和热影响区三个部分。
熔覆区由等轴晶、纳米晶和细小白色晶体组成，与基体结合情况良好。
表面涂层硬度高达1102HV,是基体Q235的4倍，且耐腐蚀性能优异。
大大强化了基体表面性能。
之后Xing-WuQiu［20］用相同的方法熔覆制备了Al2CrFeNiCoCuTix（x=0.0,0.5,1.0,1.5,2.0）高嫡合金涂层，并研究了Ti的作用。
结果发现Al2CrFeNiCoCuTix高嫡合金组织有FCC、BCC和Laves木目。
Ti含量增加促进BCC相生成。
Al2CrFeNiCoCuTix高嫡合金在硝酸中的耐腐蚀性随Ti含量增加有所提高。
耐磨性较Q235有所提高。
有此可见，激光熔覆是高嫡合金涂层制备的重要手段之一，它适用于表面强化，特别适合综合性能优异的高嫡合金制备。
4） 溅射法
溅射工艺是以一定能量的粒子（离子或中性原子、分子）轰击固体表面，使固体近表面的原子或分子获得足够大的能量而最终逸出固体表面的工艺。
被溅射出的原子或分子经控制可以沉积在预先设置好的基体上，形成薄膜。
由于溅射设备昂贵，制备涂层较薄，关于利用溅射法制备高嫡合金薄膜的报道数量相对较少。
从现有的报道来看，溅射法可以用来制备超硬高嫡合金氮化层和功能涂层，效果良好。
M.S.Wong等人Hi】用反应直流溅射法制备了Fe-Co-Ni-Cr-Cu-Al-Mn和Fe-Co-Ni-Cr-Cu-A10.5两种高嫡合金薄膜以及它们的氮化薄膜。
实验发现制备得到的薄膜均超过2.5pim,相结构简单，为FCC+BCC和FCCo氮化薄膜硬度可以超过llGPaoJien-WeiYeh等人四用磁共溅射法制备了（AlCrMoSiTi）N氮化高嫡合金薄膜。
测试结果表明，制得氮化薄膜为简单的FCC结构，硬度高达34GPa。
另外该薄膜在1173K真空退火5小时后发现其晶格常数没有明显变化，这是由于高嫡合金中扩散缓慢，松弛应力被缺陷扩散抵消的缘故，而且退火后硬度增加。
5） 烧结法
烧结，是把粉状物料转变为致密体，是一个传统的工艺过程。
人们很早就利用这个工艺来生产陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高温材料等。
一般来说，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。
ZhiqiangFu等人四用火花等离子烧结法制备了A10.6CoNiFeTi0.4高嫡合金，并研究了其结构和性能。
结果表明制得合金比机械合金化法制备合金多了新的BCC相和很小的颗粒相，说明了合金结构和制备方法有关。
3.2常见主元在高嫡合金中的作用
高嫡合金中的各个主元都会将自己的本身特性带入一些进入合金，使得高嫡合金呈现出复杂的而综合的性能，这种现象被称为高嫡合金的“鸡尾酒效应”。
例如，O.N.Senkov等人钏］分别用A1全部和部分替代了密度较大的CrMo0.5NbTao.5TiZr中的Cr主元和HWbTaTiZr中的部分Hf。
实验证明，替代后的高嫡合金AlMoo.sNbTao.sTiZr和Alo.4Hfo.6NbTaTiZr均表现出密度更小，硬度和屈服强度更高和延展性更好的特点。
Ti和W都有较高熔点，可用于耐火材料制作，同时它们的化学性质很稳定，常温下均不会被氧化，也不会被盐酸、硝酸、王水等反应，因此，冯兴国等人DI用溅射法制备了四元合金薄膜TaNbTiW和五元合金薄膜ZrTaNbTiW，测试证明，两种薄膜均有良好的高温稳定性，而随着Ti和W含量的增加，薄膜的抗氧化性能增强。
正因为这种“鸡尾酒效应”，组成高嫡合金的主元以及其含量对高嫡合金的影响很大，所以，许多学者
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