第十一章醛和酮1.docx

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第十一章醛和酮1

第十二章醛和酮核磁共振谱

一、课时：

6学时

二、教学课型：

理论课

三、题目：

醛和酮核磁共振谱

四、教学目的、要求

（1）掌握醛、酮的命名方法,结构特征及波谱特征。

（2）掌握醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂、氮及其衍生物的加成）及其运用。

（3）掌握α—H的反应：

羟醛缩合发生的条件、形式和应用；卤仿反应的条件和在鉴别及合成上的应用。

五、教学重点：

（1）羟醛缩合反应

（2）醛酮中羰基的亲核加成反应

六、教学难点：

（1）醛酮中羰基的亲核加成反应（与醇、氢氰酸、亚硫酸钠、格林那试剂、氮及其衍生物的加成）及其运用。

（2）羟醛缩合反应，核磁共振谱

七、教学手段：

多媒体

教学方法：

讲授

八、教学内容：

学习要求

醛和酮都是分子中含有羰基官能团（>C=O）的化合物，羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，羰基同时与两个烃基相连的称为酮。

12.1醛、酮的结构，分类，同分异构和命名

12.1.1醛、酮的结构

醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。

羰基是用一个双键和氧相连的原子团（>C=O）。

12.1.2分类

12.1.3同分异构现象

12.1.4醛酮的命名

选择含有羰基的最长碳链为主链，支链视为取代基，从靠近羰基的一端开始编号。

编号时碳原子的位置可以用阿拉伯数字，也可用希腊字母表示。

例如：

12.2醛、酮的制备

醛酮的制法途径很多，前面已学了不少，现综合介绍一些常用的制备方法。

1．         炔烃的水合和胞二卤代物的水解

①             炔烃水合：

②             胞二卤代物水解：

2．由烯烃制备

3.由芳烃侧链α-H的氧化

①

控制氧化条件，氧化剂不要过量。

②CrO3-醋酐作氧化剂

二乙酸酯不易连续被氧化

4．由醇氧化或脱氢

①Na2Cr2O7（加硫酸）氧化法

由仲醇氧化制备酮，产率相当高；而由伯醇氧化制备醛，产率低，生成的醛可继续氧化成羧酸。

②CuO脱氢法

③CrO3-吡啶（萨瑞特试剂）——CrO3（C5H5N）2

氧化很好地控制在生成醛的阶段，且双键不受影响。

④[（CH3）2CH-O]3Al（欧芬脑氧化法）

双键不受影响

5．傅瑞德尔-克拉夫茨（Friedel-Crafts）酰基化

是制备芳酮的重要方法，优点是不发生重排，产物单一，产率高。

6．盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应

在催化剂存在下，芳烃和HCl,CO混合物作用，可以制得芳醛

该反应叫盖德曼-柯赫反应，它是一种特殊的傅氏酰基化反应。

12.3醛、酮的物理性质和光谱性质

12.3.1     物理性质（自学）

12.4醛、酮的化学性质

亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。

醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：

12.4.1亲核加成反应

1．与氢氰酸的加成反应

反应范围：

醛、脂肪族甲基酮。

催化剂：

碱性溶液。

该反应在有机合成上是增长碳链的一个方法。

ArCOR和ArCOAr难反应。

α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如：

2．与格式试剂的加成反应

醛和酮均可发生此反应，式中R也可以是Ar。

加成物用稀酸处理，水解成醇，故该反应是制备结构复杂的醇的重要方法。

此反应是可逆的，也是增长碳链的反应。

这类加成反应还可在分子内进行。

3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应

产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于乙醚，溶于水，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。

故此反应可用以鉴别和提纯醛、酮。

4．与醇的加成反应

醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。

反应的应用：

有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。

5．与氨及其衍生物的加成反应

醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。

醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间体。

6．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应

12.4.2还原反应

利用不同的条件，不同的试剂可将醛、酮还原成不同的产物（如：

醇、烃或胺）。

（一）还原成醇（）

1．催化加氢（产率高，90~100%）

金属催化剂：

Ni、Cu、Pt、Pd等

如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。

2．用还原剂（金属氢化物如：

LiAlH4、NaBH4、异丙醇铝等）还原

（1）LiAlH4还原

LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF中使用。

（2）NaBH4还原

NaBH4还原的特点：

1°选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。

2°稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。

（二）还原为烃（）

较常用的还原方法有两种。

1．凯惜纳-沃尔夫-黄鸣龙还原法

此反应是凯惜纳和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。

1946年-黄鸣龙改进了这个方法。

2．克莱门森（Clemmensen）还原————酸性还原

此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。

对酸敏感的底物（醛酮）不能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。

12.4.3氧化反应

醛、酮在氧化反应中有较大的差别，醛比酮容易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。

12.4.4歧化反应——坎尼扎罗（Cannizzaro）反应

没有α-H的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应——分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。

交叉歧化反应：

甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：

这类反应称为“交叉”坎尼扎罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。

12.4.5α-H的反应

醛、酮分子中由于羰基的影响，α碳上的H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有如下的性质：

1．互变异构

这种异构现象就叫做酮－烯醇互变异构。

简单脂肪醛、酮在平衡体系中的烯醇式含量极少。

二酮（β－二羰基类化合物）的平衡体系中，由于共轭效应，烯醇式的能量降低，烯醇式含量会增多。

2．α-H的卤代反应和卤仿反应

（1）卤代反应

醛、酮的α-H易被卤素取代生成α-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。

例如：

（2）卤仿反应

含有α-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。

若X2用I2则得到CHI3（碘仿）黄色固体称其为碘仿反应。

碘仿反应的范围：

具有结构的醛、酮和具有结构的醇。

因NaOX也是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。

碘仿为浅黄色晶体，现象明显，故常用来鉴定上述反应范围的化合物。

3．羟醛缩合反应

有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛，故称为羟醛缩合（或醇醛缩合）反应。

通过羟醛缩合，在分子中形成新的碳碳键，增长了碳链。

若用两种不同的有α-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。

若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。

（1）酮的α-H的缩合困难，一般较难进行。

酮与醛的交错缩合可用与合成。

二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。

例如：

4．醛酮的其它缩合反应——柏琴（Perkin）反应。

P332~333。

12.5亲核加成反应历程

12.5.1简单的亲核加成反应历程

影响亲核加成的因素

1．空间因素对亲核加成的影响

无论是反应物还是亲核试剂的空间体积对反应影响很大，体积越小越好，空间基团越大，位阻也越大。

R、Rˊ、Nu-的体积增大，平衡常数减小。

2．电负性因素对亲核加成的影响

羰基反应性能还主要决定于羰基碳原子上正电荷量，正电荷量愈大则亲核加成愈容易进行；羰基碳原子上的正电荷量决定于所连接基团的吸电性还是给电性。

3．试剂的亲核性对亲核加成的影响

试剂的亲核性愈强，反应愈易发生。

12.5.2复杂的亲核加成反应历程

醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成——消除历程。

12.5.3羰基加成反应的立体化学

1．对手性脂肪酮的加成

加成方向遵守克拉姆（Cram）规则

Cram规则——设α-手性碳原子上所连的三个基团分别用L、M、S代表其大、中、小，则加成时Nu主要从最小基团S一侧进攻最为有利，生成的产物为主要产物。

2．脂环酮的加成

脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。

3．Nu的体积对加成的影响

对于同一反应物，所用Nu体积的大小，也影响其进攻方向。

12.6重要的醛酮（自学）

12.7核磁共振谱

12.7.1基本知识

1．核的自旋与磁矩

由于氢原子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。

氢的自旋量子数ms为+，-。

2．核磁共振现象

原子的磁矩在无外磁场影响下，取向是紊乱的，在外磁场中，它的取向是量子化的，只有两种可能的取向。

给处于外磁场的质子辐射一定频率的电磁波，当辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（ΔE）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁至高能级，这种现象称为核磁共振。

2．核磁共振谱图的表示方法

12.7.2屏蔽效应和化学位移

1．化学位移

氢质子（1H）用扫场的方法产生的核磁共振，理论上都在同一磁场强度（Ho）下吸收，只产生一个吸收信号。

实际上，分子中各种不同环境下的氢，再不同Ho下发生核磁共振，给出不同的吸收信号。

这种由于氢原子在分子中的化学环境不同，因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。

2．屏蔽效应——化学位移产生的原因

由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。

3．化学位移值

化学位移值的大小，可采用一个标准化合物为原点，测出峰与原点的距离，就是该峰的化学位移值（Δυ=υ样品-υTMS），一般采用四甲基硅烷为标准物（代号为TMS）。

化学位移是依赖于磁场强度的。

为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值相同（不依赖于测定时的条件），通常用δ来表示，δ的定义为：

标准化合物TMS的δ值为0。

4．影响化学位移的因素

（1）诱导效应

（2）电子环流效应（次级磁场的屏蔽作用）

12.7.3峰面积与氢原子数目

在核磁共振谱图中，每一组吸收峰都代表一种氢，每种共振峰所包含的面积是不同的，其面积之比恰好是各种氢原子数之比。

如乙醇中有三种氢其谱图为：

故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移，并且表示了各种不同氢的数目。

12.7.4峰的裂分和自旋偶合

1．峰的裂分

应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。

这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。

2．自旋偶合

裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合（自旋干扰）而产生的。

我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用（干扰）而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。

（1）自旋偶合的产生（以溴乙烷为例）

（2）偶合常数

偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单位为赫（Hz）。

（3）自旋偶合的限度（条件）

磁等性质子之间不发生偶合；两个磁不等性质子相隔三个σ键以上时；则不发生偶合；同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。

3．裂分峰数的计算

裂分峰数用n+1规则来计算（n—邻近等性质子个数；n+1—裂分峰数）

当邻近氢原子有几种磁不等性氢时，裂分峰数为（n+1）（n′+1）（n″+1）

作业：

P2991，2，4，5，6，7，8，9，11，14，15