结构研究.ppt

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第四节结构研究法,一、结构研究的程序,化合物纯度的测定分子式的测定不饱和度的确定官能团、结构类型的确定化合物平面结构的确定化合物立体结构的确定,1.化合物纯度的测定,晶形熔点:

熔程1-2TLC或PC（单一斑点）：

3种不同溶剂系统气相色谱或液相色谱：

单一峰,已知化合物鉴定,有标准品Co-TLC（3种不同溶剂系统）测混合熔点（混合熔点应该不下降）测IR（是否重叠）无标准品与文献对照（相同溶剂条件下，熔点、IR、UV、NMR）,2.分子式的测定,质谱法结合元素分析法同位素丰度比法高分辨质谱法,3.不饱和度的确定,u=-/2+/2+1,4.官能团、结构类型的确定,谱学方法化学法结合文献调研,5.化合物平面结构的确定,谱学方法化学法结合文献调研,6.化合物立体结构的确定,谱学方法（CD法、ORD法、2D-NMR、NOE谱）化学法X射线衍射分析,二、质谱法,EI-MSFD-MSFAB-MS,1.EI-MS,适合于热稳定性好的易气化的化合物显示分子离子峰M+,2.FD-MS,适合于热不稳定、极性大、难气化的化合物显示M+H+（M+1）、M+Na+（M+23）、M+K+（M+39）峰,3.FAB-MS,适合于热不稳定、极性大、难气化的化合物显示M+H+（M+1）、M+Na+（M+23）、M+K+（M+39）峰（碎片类型与FD-MS基本相同）配备阴离子捕获器，可给出相应的阴离子质谱显示MH（M1）、MNa（M23）、MK（M39）峰,三、红外光谱（IR）,分子振动能级谱特征频率区：

40001500cm-1（特征官能团）指纹区：

1500600cm-1,三、红外光谱（IR）,33003000弱吸收：

烯氢、芳氢、C=N强吸收：

O-H、N-H30002700饱和C-H24002100不饱和三键19001650C=O及其衍生物16801500C=C及芳香核骨架震动、C=N等15001300饱和C-H面内弯曲振动1000650不饱和C-H面外弯曲振动,四、紫外可见吸收光谱（UV）,电子跃迁而产生的电子能级谱解决不饱和共轭体系化合物的问题近UV200400nm远UV200nm,五、核磁共振波谱（NMR）,核磁共振：

原子核在磁场中吸收一定频率的无线电波而发生核自旋能级跃迁的现象。

核磁共振氢谱（1H-NMR）核磁共振碳谱（13C-NMR）二维核磁共振（2D-NMR）,1.核磁共振氢谱（1H-NMR）,化学位移（chemicalshift）偶合常数J（couplingconstant）积分曲线（积分面积）,1H-NMR化学位移（chemicalshift）,定义：

以四甲基硅烷TMS为内标物，将其化学位移定为0，测定各质子共振频率与它的相对距离，这个相对值称为化学位移1H-NMR1-10ppmsp312sp268烯氢炔氢烷氢,1H-NMR偶合常数J,偕偶J=16Hz左右邻偶J=6-8Hz远程偶合J=1-3Hz因偶合使信号发生分裂,表现出不同的裂分,s（单峰）,d（二重峰）,t（三重峰）,q（四重峰）等。

积分曲线（积分面积）,与分子中的总质子数相当。

例：

指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。

2.核磁共振碳谱（13C-NMR）,化学位移积分曲线偶合常数J常见13CNMR类型,.13C-NMR化学位移,范围为1250ppm，分辨率高影响化学位移的因素a.C杂化方式（sp3、sp2、sp）一般sp2spsp3b.取代基不同导致电子云密度不同（键结合方式；电子流向电负性强方向移动）一般电子云密度越小，化学位移越大；电子云密度越大，则化学位移越小。

.13C-NMR积分曲线,与碳的个数成比例与碳的种类（伯、仲、叔、季）有关,.13C-NMR偶合常数J,因13C自然界丰度比为1.1%，两个13C相连机遇极小，偶合小，埋在噪音中，13C-13C的偶合一般不予考虑。

但与13C相连的1H的偶合却十分明显，1JCH约为125250Hz。

.常见13CNMR类型,噪音去偶谱:

也叫全氢去偶（COM）或宽带去偶，BBD）选择氢核去偶谱（selectiveprotondecouplingspectrum，SPD）DEPT:

.噪音去偶谱,最常见的碳谱采用宽频的电磁辐射照射所有的1H核，并使之饱和后测定的13CNMR谱，1H对13C的偶合全部消失，所有13C信号均作单峰出现，因照射1H后产生的NOE效应，连有1H的13C信号强度将会增加，但季碳因不连H，将表现为弱吸收峰,NOE效应,选择的照射一种质子使其饱和，则与该质子在立体空间位置上接近的另一个或数个质子信号强度增高的效应称为核Overhauser效应，简称NOE。

NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近若存在NOE，则表示相近；NOE越大，则两者在空间的距离就越近。

NOE是确定分子中某些基团的位置，立体构型和优势构象的重要手段之一。

选择氢核去偶谱（selectiveprotondecouplingspectrum，SPD）,对某个或某几个氢核选择照射后，以消除其偶合影响，只有相关氢的峰增高，峰形简单,DEPT:

用来确定分子中碳连接氢的数目。

系通过改变1H核的脉冲宽度（）或设定不同的弛豫时间，使不同类型的13C信号在图谱上呈单峰形式分别朝上或向下伸出。

=135时季C信号消失CH3,CHCH2=90时季C信号消失CH3,CH2信号消失CH=45时季C信号消失其它都向上,（三）二维核磁共振（2D-NMR）,11H-1HCOSY1H1H相关谱2HMQC谱（异核多量子相干谱）3HMBC谱（异核多键相关谱）4.NOESY谱（1H核之间的NOE相关）,1H-1HCOSY,1H-1HCOSY,2.HMQC谱（异核多量子相干谱）,一种高灵敏度的反向一键异核相关技术，以测定分子中碳氢直接相连关系。

1H-13C近程相关,HMQC（1H13C近程相关）,3.HMBC谱（异核多键相关谱）,一种高灵敏度的反向多键异核相关技术，以测定分子中远程（通常指三键内）碳氢连接关系。

1H-13C远程相关谱，一般观察到的为三根键,HMBC（1H13C远程相关谱）,4.NOESY谱（1H核之间的NOE相关）,为了在二维图谱上观察NOE效应而开发出来的新技术。

在其谱中，不仅空间相近的质子间NOE效应可以观测到，而且还能作为相关峰出现在图谱上。

六、旋光光谱（opticalrotatorydispersion,ORD）,用不同波长的偏振光照射光学活性化合物，并用波长对比旋作图得到的曲线即为旋光光谱。

意义：

解决分子的立体结构（构型、构象）的问题。

复习题,1.简述天然化合物结构研究的程序和采用的方法简述1H-1H相关，HMQC、HMBC、NOESY在结构解析中的应用,