年产1万吨生物质基防冻液的生产工厂的工艺设计毕业论文Word下载.docx
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第一章文章的综述
1.1选题的背景
随着中国经济的发展，国内人均生活水平正在逐年的提高。
这样而来，中国私家车也越来越普遍。
因此，汽车行业也蓬勃发展，可是对于汽车至关重要的发动机却因为冷冻液的缺少而受到限制。
本章设计书主要是用新工艺解决原来生产冷冻液的缺点以及制备年产万吨的防冻液。
防冻液，冬季气温特别低（尤其是北方），为了能使汽车在寒冷的温度下正常使用，发动机冷却液中都要加入一些能够降低冰点的化合物或者生物基质作为防冻剂。
图1防冻液
随着汽车工业的发展，对发动机的性能要求也越来越高，不仅要求防冻液具有较低的冰点和较高的沸点，还应具有较好的金属防腐性、防气蚀性、防结垢性，以及对环境污染小或不污染环境，且有较长的使用寿命等等方面的综合性能。
各国对此都做了大量的研究，不断推出配方专利和优良的防冻液商品。
一些先进国家的防冻液普及率达到了100%。
国内防冻液的普及率较低，市售的防冻液有相当数量是进口的，由于价格较高，一般用于进口车辆。
虽然近年来国产防冻液生产增长很快，但不少产品由于缺乏严格的质量检验和统一的检验标准。
为此，必须吸收国外的先进技术并结的实际，开发生产多功能的高效防冻液来满足日益增长的市场需求。
目前，世界各国标准的防冻液生产95%以上采用乙二醇为主要原料，乙二醇是矿物质石油的衍生物，资源紧缺不可再生。
我国有众多的工业行业生产需要乙二醇原料，年需求量达到800多万吨，而我国乙二醇年产量不足180万吨，70%甚至80%以上被动的依赖进口，用乙二醇生产防冻液与基础工业争嘴，影响基础工业生产资源的安全，致使合格的防冻液紧缺，一些高端汽车装车只好依赖进口。
这种情况说明用乙二醇为原料生产防冻液已经难以适应我国现代化建设的需求。
世界各国也都存在同样的问题。
现存防冻液生产方式存在许多缺点和不足：
（1）乙二醇是石油产品的衍生品，属于不能再生的稀缺资源，不能持续发展；
乙二醇用途广泛，是化工工业合成的主要原料，用在防冻液产品上是一种资源的损失浪费和无奈之举；
乙二醇有毒，人若误服体重千分之一的量即可致死，需加人工警示色素；
乙二醇不易分解，废弃防冻液排放后污染环境；
乙二醇价格随国际油价变动波动剧烈，用乙二醇生产防冻液利润较低，直接影响防冻液产量和市场稳定，造成假冒伪劣横行，为产品质量低下的重灾区。
行业专家统计，发动机故障一半多来自冷却防冻系统，原因是防冻液质量差，造成发动机运行不正常，耗油增大，动力不达标，浪费能源，也使发动机损耗加大，甚至提前报废，每年造成巨大的经济损失。
（2）其冰点随着乙二醇在水溶液中的浓度变化而变化，浓度在60%以下时，水溶液中乙二醇浓度升高冰点降低，但浓度超过60%后，随着乙二醇浓度的升高，其冰点呈上升趋势，粘度也会随着浓度的升高而升高。
当浓度达到99,9%时，其冰点上升至-13.2℃这就是浓缩型防冻液（防冻液母液）为什么不能直接使用的一条重要原因，必须引起使用者的注意。
3，乙二醇本身是相对活跃的物质，容易聚合成高分子聚合物，进一步氧化成聚合物有机酸（通常所说的油泥），形成十分粘重的物质，沉积后容易结垢；
另乙二醇与氧气反应，生成微量的甲酸和乙酸
当然现行的防冻液还有丙三醇型防冻液，丙三醇型防冻液采用丙三醇与软水按不同比例混合而成。
丙三醇与乙二醇相类似，也是一种无色、粘稠而有甜味的液体。
丙三醇型防冻液的缺点是冷却降温效能低、甘油配比大，使用成本较高。
有鉴于此，那些需要良好保障条件的高档汽车，都会青睐丙三醇型防冻液。
鉴于此，亟需找到一种乙二醇以及丙三醇为原料的替代品，标准是：
资源丰富可持续使用；
价格低廉经济性好；
制备工艺简捷容易实现，产品质量及性能更能适应发动机及其它行业的不同需要。
1.2生物质基产品的工业意义
生物基产品（biobaseproduct）主要指除粮食以外的秸秆等木质纤维素类农林废弃物。
以其为原料生产环境友好的化工产品和绿色能源是人类实现可持续发展的必由之路。
生物产品及绿色能源问题已经成为世界科技领域的前沿。
生物基产品主要有：
沼气、燃料乙醇、生物柴油和生物塑料、防冻剂。
作为研究对象的生物质，主要包括是指农业和林业废弃物品，如玉米和水稻秸秆、稻壳、锯木屑、甘蔗渣、花生壳、及大量的城市垃圾。
生物质基化工产品及绿色能源问题已经逐步成为世界科技发展领域的前沿。
转化储藏于动植物体的能量和生命物质是人类获取能量和营养的来源，农业向来是专门从事动植物生产的产业。
而与传统农业产业不同之处在于，现代农业产业则是利用现代生物或者是化学科技将农作物秸秆、家禽以及家畜粪便等各种生物质原材料加工生产出种类繁多的清洁能源产品等生物基产品。
因此利用生物质废弃物作为原材料生产生物基产品能可以极大地提高这些废弃物作为原材料的综合利用效率。
甚至可以解决环境污染。
中国是一个农业大国，根据中国能源网查得的数据如下
（1）农林废弃物包括农业废弃物和林业废弃物。
农业废弃物指的是农作物收获时农田中产生的残余物，，可以利用的有谷物、根茎作物和甘蔗残余物等。
林业废弃物指的是木材加工部门从原材料制造各种木质一次制品时产生的废物，以及木材利用部门以一次制品为原料形成建筑物等二次产品时产生的废物。
农业废弃物产生的方式和量随产生的地点的不同而不同，对应于收获量的残余物产生比率，米为140%、麦为130%、玉米为100%、根茎作物为40%。
世界上产生的农林废弃物总共约为30亿吨，米的残余物最多，约为8.36亿吨。
此外，根茎作物残余物为2.72亿吨，麦残余物为7.54亿吨，玉米残余物为5.91亿吨。
世界原木料的生产量为32.75×
108m3，其中15.26×
108m3为工业用途。
现在和将来每年在生产和废弃物时也可能产生相同程度的废料量。
世界上的木质废弃物的产生、可再生资源化的状况不是很清楚，但是，与《气候变化框架组织条约》相关联的，针对由于木材的经久耐用造成的碳元素储量变化，有的缔约国已经采取行动公布其数据，从而有可能逐渐了解相应木质废料现状。
为了减轻气球变暖，制止大气中的二氧化碳浓度的上升，政府间气候变化委员话提出了促进对木材等生物质能源的利用达到总资源的30%的倡议。
在欧美，用木质类生物质进行发电和热能利用等也得到了大力推进。
表1九大作物的秸秆产量及产热量
农作物
作物产量/t
谷草比
秸秆量/t
折标煤系数
折标煤量/t
稻谷
18603
1:
0.623
11590
0.429
4972
小麦
10930
1.366
14930
0.5
7465
玉米
15230
2
30460
0.529
16113
杂粮
869
1
435
豆类
1720
1.5
2580
0.543
1401
薯类
2808
1404
0.486
682
油料
2569
5137
2718
棉花
762
3
2287
1242
甘蔗
11295
0.1
1130
0.441
498
（2）、有机污水
有机污水指的是丰富有机物质的排放废水，其中包括工业污水、农业污水以及生活污水等。
由于清洁、高效、可再生等突出特点，氢气作为能源日益受到人们的重视。
目前制取氢气的方法有：
水电解法、热化学法、光电化学法、等离子化学法、生物制氢法。
从生物制氢的成本角度考虑，利用这些单一基质制取氢气的费用比较高，而利用工农业有机废水等廉价的复杂基质来制取氢气，能使废物质得到资源化处理，降低它的生产成本。
利用混合菌种产氢技术逐步成熟，并取得了较大成果。
（3）、禽畜粪便
禽畜粪便也是一种重要的生物质能源。
除在牧区有少量的直接燃烧外，禽畜粪便主要是作为沼气的发酵原料。
中国主要的禽畜是鸡、猪和牛，根据这些禽畜品种、体重、粪便排泄量等因素，可以估算出粪便资源量。
根据计算，目前我国禽畜粪便资源总量约8.5亿吨，折合7840多万吨标煤，其中牛粪5.78亿吨，4890万吨标煤，猪粪2.59亿吨，2230万吨标煤，鸡粪0.14亿吨，717万吨标煤。
在粪便资源中，大中型养殖场的粪便是更便于集中开发、规模化利用的。
我国目前大中型牛、猪、鸡场约6000多家，每天排出粪尿及冲洗污水80多万吨，全国每年粪便污水资源量1.6亿吨，折合1157.5万吨标煤。
表2牛猪鸡排粪量及可开发资源量
种类
体重
/
Kg
饲养周期
天
一昼夜排粪量
Kg/头
一年排粪量
t/头
年饲养数量/
万只
粪便资源/
万t
粪便收集系数
粪便可收集量/
干物质
含
量
%
折煤量/
牛
500
365
20
7.3
10595
77343
0.6
46406
18
0.471
3934.2
猪
50
150
4
56508
33905
0.492
2909
肉鸡
60
0.006
726438
4359
2615
80
0.643
1345
蛋鸡
0.0365
248048
9054
5432
72794
（4）、生活垃圾
随着城市规模的扩大和城市化进程的加速，中国城镇垃圾的产生量和堆积量逐年增加。
1991和1995年，全国工业固体废物产生量分别为5.88亿吨和6.45亿吨，同期城镇生活垃圾量以每年10%左右的速度递增。
1995年中国城市总数达640座，垃圾清运量10750万吨。
城镇生活垃圾主要是由居民生活垃圾，商业、服务业垃圾和少量建筑垃圾等废弃物所构成的混合物，成分比较复杂，其构成主要受居民生活水平、能源结构、城市建设、绿化面积以及季节变化的影响。
中国大城市的垃圾构成已呈现向现代化城市过渡的趋势，有以下特点：
一是垃圾中有机物含量接近1/3甚至更高；
二是食品类废弃物是有机物的主要组成部分；
三是易降解有机物含量高。
目前中国城镇垃圾热值在4.18兆焦/千克（1000千卡/千克）左右。
目前生物基所具有的产品有沼气，生产生物柴油，乙醇，以及四氢呋喃等一列的化学有化工产品。
根据我国生物质资源特点和技术潜在优势，可以将燃料乙醇、生物柴油、生物塑料，以及沼气发电和固化成型燃烧作为主产品。
如能利用全国每年50％的作物秸秆、40％的畜禽粪便、30％的林业废弃物，以及开发5％、约550万公顷边际性土地种植能源植物，同时建设约1000个生物质转化工厂，其生产能力可相当于年产石油5000万吨，相当于一个大庆（年产石油4800万吨）。
根据我国农业生态区资源特点，可建设以甜高粱和林区废弃物为主体的东北绿色油田、以旱生灌草和甜高粱为主体的西北绿色油田、以甜高粱为主体的华北绿色油田、以麻疯树和甜高粱为主体的西南绿色油田，以及以多种木本和草本能源植物为主体的东南绿色油田
在生物质生物利用过程中，国际公认的3个需要解决的重大技术问题是：
克服木质纤维素分子对生物转化的抗性，将大分子多糖降解为可发酵糖；
通过微生物代谢工程和基因工程研究，由可发酵糖进行生物转化；
简捷、高效的下游过程技术产物分离。
其中，将大分子多糖降解为可生物利用的还原糖是目前最大的技术屏障。
尽管我国生物质技术整体水平较低，但恰恰在以上有关植物生物质生物利用关键技术难题方面有独到的技术优势。
上述三方面的技术突破，将使我国有望率先较经济地生产燃料乙醇，降低聚乳酸前体乳酸的生产成本，使生态塑料聚乳酸树脂具备与石油基塑料竞争的经济性。
我国自行培育的甜高粱、麻风树等优良能源植物，具有自主知识产权的创新木质纤维素水解技术、和燃料乙醇、生物柴油、生物基塑料生产技术，可建设相当于一个大庆的年产5000万吨“绿色油田”。
中石化公司副总裁曹湘洪院士分析了我国石油产需的突出矛盾，农林生物质丰富的资源潜力和国外利用生物质生产车用燃料和化工产品的现状及动态，提出我国应实施“政府推动、企业参与、选准目标、企学研结合，着力提高经济性，适时实现企业化”的生物质产业发展策略，宜在车用乙醇燃料和乙醇下游产品开发、生物柴油、聚乳酸树脂、1，3-丙二醇等四个方面重点突破。
数字表明，生物质产业前景乐观。
美国计划到2010年生物基产品由目前占总产品量的5%增加到12%，燃料酒精则由占运输燃料总量的0.5%提高到4%；
2004年欧洲的生物柴油年产量已达214万吨;
日本尽管生物质资源匮乏，但在生物质利用技术研究方面所取得的专利已占世界的52%，其中生物能源领域的专利占了81%。
1.3设计依据的技术说明：
总反应式：
C6H12O6+NaCOOH催化剂C6H13O6+NaOOCCOONa
1.3.1生物质基防冻液母液的生产原理
采用生物质基单糖为原料，在催化剂、相转移剂、氢转移剂及抗氧剂等，用在常压、低温下进行氢转移催化转化，制备出红色透明略带香气的液体，经离子交换处理后，获得比重1.12，冰点－70℃到－75℃，沸点110℃到118℃，PH值7－8，中性无腐蚀，可作为配制防冻液的母液，利用此母液进行复配，以调制不同型号不同标准不同行业使用的防冻液产品。
或作为融雪、融冰剂及用作国防军工行业中特殊标准防冻剂使用。
1.3.2制备葡萄糖基防冻液的反应机理
葡萄糖分子末端醛基（及其结构）被氢还原为醇羟基，一般认为是山梨糖醇，属多元醇，虽具有一定的抗冻能力，但不能满足较高抗冻能力；
分子内直接加氢，还原生成部分山梨醇，冰点为―24℃（含70%山梨醇的水溶液冰点只能达到－15℃左右，一般－10℃以内即难以从包装桶中倒出）。
但我们通过氢转移催化反应生成的物质经测试，冰点达到－75℃，故能满足高级防冻液生产的需求。
已知葡萄糖加氢反应除影响糖结构醛基外，也应注意到糖分子中羟基也可受到加氢影响，形成脱氧糖，故存在另一种加氢反应模式。
利用氢转移加氢改性手段使其具有较强的抗冻能力，并克服残留易变基团的不稳定性，部分采用高分子化学方法，最终实现合成防冻液母液新品种，反应原理方程式应为：
整个反应在加热脱水过程中完成，加氢脱水形成亚甲基结构，其中R1、R2为CH2OH结构，其中－CHO基团，也转换为－CH2OH基团，脱氧分子仍可形成醇分子结构，而使抗结冰能力增强。
如果氢化完全,则理论上不存在氧化聚合，故转移氢化生成的具有部分山梨醇结构及含有亚甲基结构的多元醇，可考虑为抗冻成分，实际上机制可能更复杂，尚需要更进一步的分析确证。
本项目发明的常压低温氢转移催化氢解技术，对比玉米加工生产多元醇普遍使用的高压反应加氢的技术，有着明显的优势：
主要体现在设备投资少，工艺简捷容易实现，实施过程安全，不存在易燃易爆危险，生产成本低。
1.3.3生物质基防冻液制备过程
按配比，向带有加热控温、搅拌装置的反应釜中加入质量浓度为45.0%的葡萄糖或淀粉水溶液，质量浓度为35.0%的甲酸钠溶液，催化剂醋酸镍，相转移催化剂，再加入热稳定剂，抗氧化剂，搅拌，在90-110℃下反应2-4小时，降温到30℃，经离子交换后，制得一种生物质基防冻液母液，它是微红色透明的液体，冰点为-70-75℃。
1.3.4主要原料性质及来源
表3原料规格及来源
序号
原料名称
质量规格
原料理化
性质
来源产地及公司
葡萄糖
（C6H12O6）
工业一级≥99%
白色结晶溶于水，无毒，分子中醛基有还原性
大成集团长春糖业公司
淀粉
（C6H1005）n
工业一级≥99%
植物中的多糖，葡糖的高聚体食用工业用无毒
大成集团长春淀粉公司
甲酸钠
（CHNaO2）
工业一级≥98.5%
白色结晶溶于水吸潮对人体无毒无腐蚀性不易燃
吴江市南风化工有限公司
十六烷基三甲基溴胺
（C51H106BrN）
白色结晶溶于水耐热酸碱有毒明火可燃
厦门诺威化工有限公司
5
甲酸镍
（HCOO）2Ni•2H2O
优纯级GR98%
绿色晶体溶于水，未显示对人体有害和危险性
北京中远化工有限公司
6
PPG200、PPG400、PPG600
工业优级98%
无色油状透明液体，溶于水无毒日化医药原料
佛山盈智化学试剂有限公司
7
硝基苯酚
（NO2C6H4OH）
试剂99.8%
无色或微黄结晶芳香甘甜味动物毒性鼠神经略刺激
上海科兴生化科技有限公司
8
聚乙二醇400
HO（CH2CH2O）nH
试剂99%
无色粘稠液体
江苏嘉丰化学股份有限公司
9
阻聚剂MMA
C12H18O
产品
无色液体，耐高温抗氧剂
南京大唐化工有限公司
10
抗氧化剂BHA（丁基羟基茴香醚）C10H12O5
食品添加剂
白色结晶状物，无毒
上海易利生物化工有限公司
1.3.5主要实验装置
76-1型恒温水浴反应器：
上海新诺仪器有限公司，配1000ml三口烧瓶，加温控制和蒸馏回流装置。
冰点凝点测试仪：
吉林吉分仪器有限公司、测试范围到0℃—75℃
锈蚀测试仪：
吉林吉分仪器有限公司，测红铜、黄铜、铸铝、焊锡、铸铁、钢在防冻液中的锈蚀。
PH测试仪：
北京科达仪器公司
糖度测试仪：
北京中远科技仪器有限公司
粘度检测仪：
上海地学仪器研究所
比重计：
厦门群隆仪器有限公司
分析方法：
利用糖度仪测定反应过程中糖度的变化。
.
利用冰点测定仪检测产物的冰点的变化。
利用温度计测定产物的沸点。
利用酸碱滴定测定反应体系的酸值。
利用比重计测定母液的比重。
利用锈蚀测试仪测定产物及所配制的防冻液对金属的腐蚀情况。
1.3.6实验结果与讨论
1反应用主要原料的选择
生物质单糖，广泛存在于植物的果实、茎杆中，是大自然赐予的丰富资源，可以广泛的选择和利用。
分别选择了葡萄糖、玉米淀粉、薯类淀粉、木薯淀粉、秸秆糖浆等不同的原料，根据其含单糖量的不同和分子量的不同确定与催化剂等辅助材料的添加量，经过筛选，因葡萄糖及玉米淀粉含量及分子量较适合，所以作为首选；
对其它原料也进行了初步实验，也获得了成功，目前没有进行系统的实验研究工作，所制备的生物质基防冻液母液质量及冰点、沸点目前还不如葡萄糖原料所得产品的高，所以目前首先选择葡萄糖或淀粉为基础原料。
助剂原料选择甲酸钠；
分子式HCOONa，白色结晶粉末，物化性质：
密度1.429g/cm3熔点253℃（分解温度）
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