食品化学第五章维生素Word格式文档下载.docx
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分离
阐明化学结构
合成
A
鱼肝油
1909
1931
1947
胡萝卜素
胡萝卜、棕榈油
1831
1930
1950
D
鱼肝油、酵母
1918
1932
1936
1959
E
小麦胚芽油
1922
1938
K
苜蓿
1929
1939
B1
米糠
1897
1926
B2
鸡蛋卵白
1920
1933
1935
B6
1934
B12
肝脏、发酵产物
1948
1956
1972
烟酸
肝脏
1936（1894）
1935（1911）
1937
1894
泛酸
1940
生物素
1942
1943
叶酸
1941
1946
C
肾上腺皮质、柠檬
1912
1928
胆碱
猪胆汁
1849
1867
5.2脂溶性维生素（Fat-solublevitamins）
5.2.1维生素A
维生素A是一类由20个碳构成的具有活性的不饱和碳氢化合物，有多种形式（图5-1）。
其羟基可被酯化或转化为醛或酸，也能以游离醇的状态存在。
主要有维生素A1（视黄醇，Retinol）及其衍生物（醛、酸、酯）、维生素A2（脱氢视黄醇，Dehydroretinol）。
（a）维生素A1（视黄醇）（b）维生素A2（脱氢视黄醇）
图5-1维生素A的化学结构（R=H或COCH3醋酸酯或CO（CH2）14CH3棕榈酸酯）
维生素A1结构中存在共轭双键（异戊二烯类），有多种顺反立体异构体。
食物中的维生素A1主要是全反式结构，生物效价最高。
维生素A2的生物效价只有维生素A1的40%，而1,3-顺异构体（新维生素A）的生物效价是维生素A1的75%。
新维生素A在天然维生素A中约占1/3左右，而在人工合成的维生素A中很少。
维生素A1主要存在于动物的肝脏和血液中，维生素A2主要存在于淡水鱼中。
蔬菜中没有维生素A，但含有的胡萝卜素进入体内后可转化为维生素A1，通常称之为维生素A原或维生素A前体，其中以β-胡萝卜素转化效率最高，1分子的β-胡萝卜素可转化为2个分子的维生素A（图5-2）
维生素A的含量可用国际单位（InternationalUnits，IU）或美国药典单位（UnitedStatesPharmacopeiaUnits，USP）表示，两个单位相等。
1IU=0.344μg维生素醋酸酯=0.549μg棕榈酸酯=0.600μgβ-胡萝卜素。
国际组织新近采用了生物当量单位来表示维生素A的含量，即1μg视黄醇=1标准维生素A视黄醇当量（RetinolEquivalents，RE）。
食品在加工和贮藏中，维生素A对光、氧和氧化剂敏感，高温和金属离子可加速其分解，在碱性和冷冻环境中较稳定，贮藏中的损失主要取决于脱水的方法和避光情况。
β-胡萝卜素降解过程及产物见图5-3。
无氧条件下，β-胡萝卜素通过顺反异构作用转变为新β-胡萝卜素，例如如蔬菜的烹调和罐装。
有氧时，β-胡萝卜素先氧化生成5,6-环氧化物，然后异构为5,8-环氧化物。
光、酶及脂质过氧化物的共同氧化作用导致β-胡萝卜素的大量损失。
光氧化的产物主要是5,8-环氧化物。
高温时β-胡萝卜素分解形成一系列芳香化合物，其中最重要的是紫罗烯（Ionene），它与食品风味的形成有关。
人和动物感受暗光的物质是视紫红质（Rhodopsin），它的形成与生理功能的发挥与维生素A有关。
当体内缺乏时引起表皮细胞角质、夜盲症等。
5.2.2维生素D
维生素D是一类固醇衍生物。
天然的维生素D主要有维生素D2（麦角钙化醇，Gerocalciferol）和维生素D3（胆钙化醇，Cholecalciferol），二者的结构式见图5-4。
图5-4维生素D的化学结构
植物及酵母中的麦角固醇经紫外线照射后转化为维生素D2，鱼肝油中也含有少量的维生素D2。
人和动物皮肤中的7-脱氢胆固醇经紫外线照射后可转化为维生素D3。
维生素D3广泛存在于动物性食品中，以鱼肝油中含量最高，鸡蛋、牛乳、黄油、干酪中含量较少。
维生素D的生物活性形式为1,25-二羟基胆钙化醇，1μg的维生素D相当于40IU。
维生素D十分稳定，消毒、煮沸及高压灭菌对其活性无影响；
冷冻贮存对牛乳和黄油中维生素D的影响不大。
维生素D的损失主要与光照和氧化有关。
其光解机制可能是直接光化学反应或由光引发的脂肪自动氧化间接涉及反应。
维生素D易发生氧化主要因为分子中含有不饱和键。
维生素D主要与钙、磷代谢有关。
缺乏时，儿童易患佝偻病，成人可引起骨质疏松症。
维生素D可激活钙蛋白酶，使牛肉嫩化。
5.2.3维生素E
维生素E是具有-生育酚类似活性的生育酚（Tocols）和生育三烯酚（Tocotrienols）的总称。
结构式见图5-5。
生育三烯酚与母生育酚结构上的区别在于其侧链的3’、7’和11’处有双键。
图5-5母育酚的结构式（左）和-生育酚的结构式（右）
维生素E活性成分主要是α–、β–、γ–和δ–四种异构体（图5-6）。
这几种异构体具有相同的生理功能，以α–生育酚最重要。
母育酚的苯并二氢吡喃环上可有一到多个甲基取代物。
甲基取代物的数目和位置不同，其生物活性也不同。
其中α–生育酚活性最大。
R1R2R3
图5–6生育酚异构体的结构
αCH3CH3CH3
βCH3HCH3
γHCH3CH3
δHHCH3
生育酚HHH
维生素E广泛分布于种子、种子油、谷物、水果、蔬菜和动物产品中。
植物油和谷物胚芽油中含量高。
维生素E易受分子氧和自由基的氧化（图5–7）。
各种维生素E的异构体在未酯化前均具有抗氧化剂的活性。
它们通过贡献一个酚基氢和一个电子来淬灭自由基。
在肉类腌制中，亚硝胺的合成是通过自由基机制进行的，维生素E可清除自由基，防止亚硝胺的合成。
-生育酚氧化物-生育酚醌-生育酚氢醌
图5–7–生育酚的氧化降解途径
生育酚是良好的抗氧化剂，广泛用于食品中，尤是动植物油脂中。
它主要通过淬灭单线态氧而保护食品中其他成分（图5–8）。
在生育酚的几种异构体中，与单线态氧反应的活性大小依次为α>
β>
γ>
δ，而抗氧化能力大小顺序为δ>
β>
α。
维生素E和维生素D3共同作用可获得牛肉最佳的“色泽—嫩度”。
食品在加工贮藏中常常会造成维生素E的大量损失。
例如，谷物机械加工去胚时，维生素E大约损失80%；
油脂精炼也会导致维生素E的损失；
脱水可使鸡肉和牛肉中维生素E损失36%～45%；
肉和蔬菜罐头制作中维生素E损失41%～65%；
油炸马铃薯在230C下贮存一个月维生素E损失71%，贮存两个月损失77%。
此外，氧、氧化剂和碱对维生素E也有破坏作用，某些金属离子如Fe2+等可促进维生素E的氧化。
5.2.4维生素K
维生素K是由一系列萘醌类物质组成（图5–9）。
常见的有维生素K1即叶绿醌（Phylloquinone）、维生素K2即聚异戊烯基甲基萘醌（Menaquinone）和维生素K3即2–甲基–1,4萘醌（Menadione）。
K1主要存在于植物中，K2由小肠合成，K3由人工合成。
K3的活性比K1和K2高。
维生素K对热相当稳定，遇光易降解。
其萘醌结构可被还原成氢醌，但仍具有生物活性。
维生素K具有还原性，可清除自由基，保护食品中其他成分（如脂类）不被氧化，并减少肉品腌制中亚硝胺的生成。
图5–9维生素K的化学结构式
5.3水溶性维生素（Water-solublevitamins）
5.3.1维生素C
维生素C又名抗坏血酸（Ascorbicacid，AA），是一个羟基羧酸的内酯，具烯二醇结构（图5–10），有较强的还原性。
维生素C有四种异构体：
D–抗坏血酸、D–异抗坏血酸、L–抗坏血酸和L–脱氢抗坏血酸。
其中以L–抗坏血酸生物活性最高。
图5-10L–抗坏血酸（左）及脱氢抗坏血酸（右）的结构
维生素C主要存在于水果和蔬菜中。
猕猴桃、刺梨和番石榴中含量高；
柑橘类、番茄、辣椒及某些浆果中也较丰富。
动物性食品中只有牛奶和肝脏中含有少量维生素C。
维生素C是最不稳定的维生素，对氧化非常敏感。
光、Cu2+和Fe2+等加速其氧化；
pH、氧浓度和水分活度（Wateractivity，Aw）等也影响其稳定性。
此外，含有Fe和Cu的酶如抗坏血酸氧化酶、多酚氧化酶、过氧化物酶和细胞色素氧化酶对维生素C也有破坏作用。
水果受到机械损伤、成熟或腐烂时，由于其细胞组织被破坏，导致酶促反应的发生，使维生素C降解。
某些金属离子螯合物对维生素C有稳定作用；
亚硫酸盐对维生素C具有保护作用。
维生素C的降解过程如图5–11所示。
维生素C降解最终阶段中的许多物质参与风味物质的形成或非酶褐变。
降解过程中生成的L–脱氢抗坏血酸和二羰基化合物与氨基酸共同作用生成糖胺类物质，形成二聚体、三聚体和四聚体。
维生素C降解形成风味物质和褐色物质的主要原因是二羰基化合物及其他降解产物按糖类非酶褐变的方式转化为风味物和类黑素。
维生素C广泛用于食品中。
它可保护食品中其他成分不被氧化；
可有效地抑制酶促褐变和脱色；
在腌制肉品中促进发色并抑制亚硝胺的形成；
在啤酒工业中作为抗氧化剂；
在焙烤工业中作面团改良剂；
对维生素E或其他酚类抗氧化剂有良好的增效作用；
能捕获单线态氧和自由基，抑制脂类氧化；
作为营养添加剂有抗应激、加速伤口愈合、参与体内氧化还原反应和促进铁的吸收等。
5.3.2维生素B1
维生素B1又称硫胺素（Thiamin），是取代的嘧啶环和噁唑环并由亚甲基相连的一类化合物（图5-12）。
各种结构的硫胺素均具有维生素B1的活性。
硫胺素分子中有两个碱基氮原子，一个在初级氨基基团中。
另一个在具有强碱性质的四级胺中。
因此，硫胺素能与酸类反应形成相应的盐。
硫胺素广泛分布于动植物食品中，其中在动物内脏、鸡蛋、马铃薯、核果及全粒小麦中含量较丰富。
硫胺素是B族维生素中最不稳定的一种。
在中性或碱性条件下易降解；
对热和光不敏感；
酸性条件下较稳定。
食品中其他组分也会影响硫胺素的降解，例如单宁能与硫胺素形成加成物而使之失活；
SO2或亚硫酸盐对其有破坏作用；
胆碱使其分子裂开，加速其降解；
蛋白质与硫胺素的硫醇形式形成二硫化物阻止其降解。
图5–13描述了硫胺素降解的过程。
图5-13硫胺素降解的过程
表5-2食品加工后硫胺素的存留率
食品
加工方法
硫胺素的存留率（%）
谷物
膨化
48～90
马铃薯
浸没水中16h后炒制
55～60
浸没亚硫酸盐中16h后炒制
19～24
大豆
水中浸泡后在水中或碳酸盐中煮沸
23～52
蔬菜
各种热处理
80～95
肉
83～94
冷冻鱼
77～100
食品在加工和贮藏中硫胺素也有不同程度的损失。
例如，面包焙烤破坏20%的硫胺素；
牛奶巴式消毒损失3%～20%；
高温消毒损失30%～50%；
喷雾干燥损失10%；
滚筒干燥损失20%～30%。
部分食品在加工后硫胺素损失见表5-2。
硫胺素在低Aw和室温下贮藏表现良好的稳定性，而在高Aw和高温下长期贮藏损失较大（图5-14）。
当Aw在0.1～0.65及370C以下时，硫胺素几乎没有损失；
温度上升到450C且Aw高于0.4时，硫胺素损失加快，尤其Aw在0.5～0.65之间；
当Aw高于0.65时硫胺素的损失又降低。
因此，贮藏中温度是影响硫胺素稳定性的一个重要因素，温度越高，硫胺素的损失越大（表5-3）。
表5-3食品贮藏中硫胺素的保留率
贮藏12个月后的保留率（%）
380C
1.50C
杏
35
72
青豆
8
76
利马豆
48
92
番茄汁
60
100
豌豆
68
橙汁
78
硫胺素在一些鱼类和甲壳动物类中不稳定。
过去认为是硫胺素酶的作用，但现在认为至少应部分归因于含血红素的蛋白对硫胺素降解的非酶催化作用。
在降解过程中，硫胺素的分子未裂开，可能发生了分子修饰。
现已证实，热变性后的含血红素的蛋白参与了金枪鱼、猪肉和牛肉贮藏加工中硫胺素的降解。
硫胺素的热降解通常包括分子中亚甲基桥的断裂，其降解速率和机制受pH和反应介质影响较大。
当pH小于6时，硫胺素热降解速度缓慢，亚甲基桥断裂释放出较完整的嘧啶和噻唑组分；
pH在6～7之间硫胺素的降解速度加快，噻唑环碎裂程度增加；
在pH8时降解产物中几乎没有完整的噻唑环，而是许多种含硫化合物等。
因此，硫胺素热分解产生“肉香味”可能与噻唑环释放下来后进一步形成硫、硫化氢、呋喃、噻唑和二氢噻吩有关。
5.3.3维生素B2
维生素B2又称核黄素（Riboflavin），是具有糖醇结构的异咯嗪衍生物。
自然状态下常常是磷酸化的，在机体代谢中起辅酶作用。
核黄素的生物活性形式是黄素单核甘酸（Flavinmononucleotide，FMN）和黄素腺嘌呤二核甘酸（Flavinadaninedinucleotide，FAD）（图5-15），二者是细胞色素还原酶、黄素蛋白等的组成部分。
FAD起着电子载体的作用，在葡萄糖、脂肪酸、氨基酸和嘌呤的氧化中起重要作用。
两种活性形式之间可通过食品中或胃肠道内的磷酸酶催化而相互转变。
食品中核黄素与硫酸和蛋白质结合形成复合物。
动物性食品富含核黄素，尤其是肝、肾和心脏；
奶类和蛋类中含量较丰富；
豆类和绿色蔬菜中也有一定量的核黄素。
核黄素在酸性条件下最稳定，中性下稳定性降低，在碱性介质中不稳定。
对热稳定，在食品加工、脱水和烹调中损失不大。
引起核黄素降解的主要因素是光，光降解反应分为两个阶段：
第一阶段是在光辐照表面的迅速破坏阶段；
第二阶段为一级反应，系慢速阶段。
光的强度是决定整个反应速度的因素。
酸性条件下，核黄素光解为光色素（Lumichrome），碱性或中性下光解生成光黄素（Lumiflavin）（图5-16）。
光黄素是一种强氧化剂，对其他维生素尤其是抗坏血酸有破坏作用。
核黄素的光氧化与食品中多种光敏氧化反应关系密切。
例如，牛奶在日光下存放2h后核黄素损失50%以上；
放在透明玻璃器皿中也会产生“日光臭味”，导致营养价值降低。
若改用不透明容器存放就可避免这种现象的发生。
图5-16核黄素光辐照时的降解
核黄素参与机体内许多氧化还原反应，一旦缺乏将影响机体呼吸和代谢，出现溢出性皮脂炎、口角炎和角膜炎等病症。
5.3.4烟酸
烟酸又称维生素B5或维生素PP，包括尼克酸（Niacin）和尼克酰胺。
它们的天然形式均有相同的烟酸活性。
在生物体内其活性形式是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（Nicotinamideadeninedinucleotide，NAD）和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸（Nicotinamideadeninedinucleotidephosphate，NADP）（图5-17）。
它们是许多脱氢酶的辅酶，在糖酵解、脂肪合成及呼吸作用中发挥重要的生理功能。
烟酸广泛存在于动植物体内，酵母、肝脏、瘦肉、牛乳、花生、黄豆中含量丰富，谷物皮层和胚芽中含量也较高。
烟酸是最稳定的维生素，对光和热不敏感，在酸性或碱性条件下加热可使烟酰胺转变为烟酸，其生物活性不受影响。
烟酸的损失主要与加工中原料的清洗、烫漂和修整等有关。
烟酸具有抗癞皮病的作用。
当缺乏时会出现癞皮病，临床表现为“三D症”即皮炎（Dermatitis）、腹泻（Diarrhea）和痴呆（Dementia）。
这种情况常发生在以玉米为主食的地区，因为玉米中的烟酸与糖形成复合物，阻碍了在人体内的吸收和利用，碱处理可以使烟酸游离出来。
5.3.5维生素B6
维生素B6是指在性质上紧密相关、具有潜在维生素B6活性的三种天然存在的化合物，包括吡哆醛（Pyridoxal）、吡哆醇（Pyridoxol）和吡哆胺（Pyrodoxamine）（图5-18）。
三者均可在5’–羟甲基位置上发生磷酸化，三种形式在体内可相互转化。
其生物活性形式以磷酸吡哆醛为主，也有少量的磷酸吡哆胺。
它们作为辅酶参与体内的氨基酸、碳水化合物、脂类和神经递质的代谢。
图5-18维生素B6的化学结构
吡哆醛：
R=CHO
吡哆醇：
R=CH2OH
吡哆胺：
R=CH2NH2
维生素B6在蛋黄、肉、鱼、奶、全谷、白菜和豆类中含量丰富。
其中，谷物中主要是吡吡哆醇，动物产品中主要是吡哆醛和吡哆胺，牛奶中主要是吡哆醛。
维生素B6的各种形式对光敏感，光降解最终产物是4-吡哆酸或4-吡哆酸-5’-磷酸。
这种降解可能是自由基中介的光化学氧化反应，但并不需要氧的直接参与，氧化速度与氧的存在关系不大。
维生素B6的非光化学降解速度与pH、温度和其他食品成分关系密切。
在避光和低pH下，维生素B6的三种形式均表现良好的稳定性，吡哆醛在pH5时损失最大；
吡哆胺在pH7时损失最大。
其降解动力学和热力学机制仍需深入进行研究。
在食品加工中维生素B6可发生热降解和光化学降解。
吡哆醛可能与蛋白质中的氨基酸反应生成含硫衍生物，导致维生素B6的损失；
吡哆醛与赖氨酸的ε-氨基反应生成Shiff碱，降低维生素B6的活性。
维生素B6可与自由基反应生成无活性的产物。
在维生素B6三种形式中，吡哆醇是最稳定的，常被用于营养强化。
5.3.6叶酸
叶酸（Folicacid）包括一系列结构相似、生物活性相同的化合物，分子结构中含有蝶呤（Pteridinenucleus）、对氨基苯甲酸（p-Aminobenzoicacid）和谷氨酸（Glutamicacid）三部分（图5-19）。
其商品形式中含有一个谷氨酸残基称蝶酰谷氨酸，天然存在的蝶酰谷氨酸有3～7个谷氨酸残基。
图5-19叶酸化学结构
绿色蔬菜和动物肝脏中富含叶酸，乳中含量较低。
蔬菜中的叶酸呈结合型，而肝中的叶酸呈游离态。
人体肠道中可合成部分叶酸。
图5-205-甲基四氢叶酸的氧化分解
叶酸对热、酸较稳定，但在中性和碱性条件下很快被破坏，光照更易分解。
各种叶酸的衍生物以叶酸最稳定，四氢叶酸最不稳定，当被氧化后失去活性（图5-20）。
亚硫酸盐使叶酸还原裂解，硝酸盐可与叶酸作用生成N-10-硝基衍生物，对小白鼠有致癌作用。
Cu2+和Fe3+催化叶酸氧化，且Cu2+作用大于Fe3+；
柠檬酸等螯合剂可抑制金属离子的催化作用；
维生素C、硫醇等还原性物质对叶酸具有稳定作用。
5.3.7维生素B12
维生素B12由几种密切相关的具有相似活性的化合物组成，这些化合物都含有钴，又称钴胺素（Cobalamin），是一种红色的结晶物质。
维生素B12是一共轭复合体，中心为三价的钴原子。
分子结构中主要包括两部分：
一部分是与铁卟啉很相似的复合环式结构，另一部分是与核苷酸相似的5,6-二甲基-1-（α-D-核糖呋喃酰）苯并咪唑-3’磷酸酯（图5-21）。
其中心卟啉环体系中的钴原子与卟啉环中四个内氮原子配位，二价钴原子的第六个配位位置被氰化物取代，生成氰钴胺素（Cyanocobalamine）。
图5-21维生素B12的化学结构
植物性食品中维生素B12很少，其主要来源是菌类食品、发酵食品以及动物性食品如肝脏、瘦肉、肾脏、牛奶、鱼、蛋黄等。
人体肠道中的微生物也可合成一部分供人体利用。
维生素B12在pH4～7时最稳定；
在接近中性条件下长时间加热可造成较大的损失；
碱性条件下酰胺键发生水解生成无活性的羧酸衍生物；
pH低于4时，其核苷酸组分发生水解，强酸下发生降解，但降解的机理目前尚未完全清楚。
抗坏血酸、亚硫酸盐、Fe2+、硫胺素和烟酸可促进维生素B12的降解。
辅酶形式的B12可发生光化学降解生成水钴胺素，但生物活性不变。
食品加工过程中热处理对维生素B12影响不大，例如肝脏在1000C水中煮制5min维生素B12只损失8%；
牛奶巴氏消毒只破坏很少的维生素B12；
冷冻方便食品如鱼、炸鸡和牛肉加热时可保留79%～100%的B12。
5.3.8泛酸
泛酸（Pantothenicacid）的结构为D（+）-N-2,4-二羟基-3,3-二甲基丁酰-β-丙氨酸（图5-22），它是辅酶A的重要组成
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