高分子导论Word下载.docx

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热固性聚合物

✓热塑性聚合物：

Thosepolymersthatcanbeheat-softenedinordertoprocessintoadesiredformarecalledthermoplastics

✓热固性聚合物：

Theyarepolymerswhoseindividualchainshavebeenchemicallylinkedbycovalentbondsduringpolymerizationorbysubsequentchemicalorthermaltreatmentduringfabrication.

●根据聚合物主链结构划分：

碳链聚合物、杂链化合物、元素有机聚合物

✓碳链聚合物：

主链上的原子均为碳原子的聚合物

✓杂链聚合物：

聚合物主链中不仅含有碳原子还含有N、O、S、P等杂原子

✓元素有机聚合物：

大分子主链中没有碳原子，而是由Si、B等无机原子和N、O、S、P构成。

●根据聚合物的结构单元类型划分：

均聚物、共聚物

✓均聚物：

只含有一种重复单元的聚合物

✓共聚物：

含有两种以上重复单元的聚合物；

分为：

无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物

第一章

高分子的聚合方法

●按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类：

加聚反应、缩聚反应

✓加聚反应：

单体经过加成反应的聚合过程称为聚合反应。

大多数烯类单体和炔类单体的聚合过程都是加聚反应

✓缩聚反应：

缩聚反应通常是官能团间的反应，除了形成聚合主产物缩聚物外，根据官能团种类不同，还有水、醇、氨、氯化氢等低分子副产物产生

●按聚合机理或动力学分类：

连锁聚合、逐步聚合

连锁聚合：

Chainpolymerizationisapolymerizationtechniquewhereunsaturatedmonomermoleculesaddontoagrowingpolymerchainoneatatime.Itcanberepresentedwiththechemicalequation.活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。

1）连锁聚合反应是合成碳链聚合物的聚合反应

2）由多个机理不同基元反应组成，反应速率和活化能差别很大

3）单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应

4）反应体系始终是由单体、聚合物和微量引发剂及含活性中心的增长碳链所组成

5）聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变

逐步聚合：

1）聚合反应是通过单体官能团之间的反应逐步进行的

2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同

3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两

分子间都能发生反应

4）聚合产物的分子量是逐步增大的

5）绝大多数聚合反应是最典型的逐步聚合反应，但也有部分结构变化上类似加聚反应的逐步聚合反应

1、高分子化学性能的影响因素：

化学因素：

几率效应：

高分子链上的相邻集团作无规成对反应时，中间往往就有孤立基团，最高转化率受到几率的限制。

邻近基团效应：

高分子链上的邻近基团，包括反应的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。

物理因素：

聚集态的影响：

晶态高分子：

低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应；

官能团反应通常仅限于非晶区。

非晶态高分子：

玻璃态：

链段运动冻结，难以反应；

高弹态：

链段活动增大，反应较快；

粘流态：

可顺利进行

链构象的影响：

高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规则线团状态

溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化

轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应，如苯乙烯—二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化。

8、降解：

分子量的降低并导致的聚合物某些性能的降低。

无规断链：

分子链的断裂可能发生在链端、中间或任意位置。

如PE、聚酯等；

特点：

降解前期分子量降低迅速、质量降低较慢。

解聚：

解聚从分子链末端开始，按连锁机理逐一脱除单体；

特点：

分子量下降速度慢、质量下降迅速。

9、无规则链：

聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链，也称降解。

如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多种氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生。

10、解聚：

解聚可看成链增长的逆反应。

热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是解聚反应。

高分子发生解聚的难易与其机构有关：

主链带有季碳原子的高分子易发生解聚原因：

无叔氢原子，难以转移，如PMMA、聚a-甲基苯乙烯、聚丁依稀。

以PMMA为例：

11、脂肪族聚内酯在热降解的条件下可以发生“接拉链”式的解聚反应，生成环状单体；

反应为聚合反应的逆反应，也称“回咬”。

如果条件控制适当，可以得到较高的收率。

以聚对二氧环己酮为例，当反应温度升高，反应平衡向解聚方向移动，当温度达到一定极限值时，聚合反应将停止，该温度称为：

聚合上限温度

12、降解途径：

氧化降解；

光降解——自然光、紫外光等；

机械降解——振动摩擦；

高能辐射降解——r射线辐射；

生物降解；

热降解；

水解。

13化学降解：

指在化学试剂的作用下，聚合物发生化学反应转变为单体或小分子化合物。

水解：

是化学降解的一种，聚酯、聚酰胺、多聚糖等可以与水发生化学反应而产生无规断链。

第三章高分子结构与性能

全章梗概

一、聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有两方面的含义：

（1）单个高分子链的结构：

（2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集结构。

若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该聚合物试样的温度─形变曲线（或称热─机械曲线）。

非晶态聚合物典型的热─机械曲线存在两个斜率突变区，这两个突变区将曲线分为三个区域，分别对应于三种不同的力学状态：

玻璃态（glassstate）、橡胶态或高弹态（rubberystateORhighelasticstate）、粘流态（viscousstate）。

（老师的课件上面没有这个图啊）

在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：

形变在瞬间完成，当外力除去后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与无机玻璃相似，称为玻璃态。

玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glasstransitiontemperature），以Tg表示。

玻璃化转变温度是高分子材料作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。

转变机理：

自由体积理论（thefree-volumetheory）认为聚合物的体积是由两部分组成：

高分子链本身所占的体积和高分自由体积理子链间未被占据的空隙。

高分子链间未被占据的空隙称自由体积。

自由体积：

分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。

当自由体积减少到一定程度时，它不能够再容纳链段的运动，链段运动的冻结导致玻璃化转变发生。

所以玻璃化转变温度是自由体积达到某一临界值的温度。

在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。

橡胶态或高弹态：

随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，当温度升高到某一程度时，链段运动得以充分发展，形变发生突变，进入区域II，这时即使在较小的外力作用下，也能迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢复。

这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的性能称高弹性，相应的力学状态称橡胶态或高弹态。

当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致整个分子链质量中心发生相对位移，聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这种力学状称为粘流态。

粘流温度（viscousflowtemperature）：

高弹态开始向粘流态转变的温度，以Tf表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。

分子量越大，Tf越高。

交联聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。

温度低，链段的运动处于冻结，只有侧基、链节、链长、键角等局部运

动，形变小；

链段运动充分发展，形变大，可恢复；

链段运动剧烈，导致分子链发生相对位移，形变不可逆。

在区域I，温度低，链段运动被冻结，只有侧基、链节、链长、键角等的局部运动，因此聚合物在外力作用下的形变小，具有虎克弹性行为：

玻璃态向高弹态发生突变的区域叫玻璃化转变区，玻璃态开始向高弹态转变的温度称为玻璃化转变温度（glasstransitiontemperature），以Tg表示。

由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高弹态。

能否观察到高弹态取决于非晶区的Tf是否大于晶区的Tm。

若Tm>

Tf，则当晶区熔融后，非晶区已进入粘流态，不呈现高弹态；

若Tm<

Tf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区的高弹态，只有当温度>

Tf时才进入粘流态。

液晶态（Liquidcrystalline）是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序性（导致各向异性），又具有液态的连续性和流动性。

根据形成条件的不同分为：

热致性液晶：

受热熔融形成各向异性熔体；

溶致性液晶：

溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。

Ø

乙烯的聚合：

①

低密度聚乙烯（LDPE）

②

高密度聚乙烯（HDPE中压聚合）

③

高密度聚乙烯（HDPE低压聚合）

④

Metallocene聚合物

⑤

线性低密度聚乙烯（LLDPE）

在引发聚合反应时PE歧化（branching）：

聚乙烯聚合过程：

PE的应用：

薄膜类制品、注塑制品、中空制品、管材类制品、纤维制品、电缆制品

UHMWPE：

普通PE相比，具有很高耐磨性、抗冲击性高、自润滑性好、生理相容性好、耐腐蚀性好。

M-PE：

采用茂金属催化剂为主催化剂催化PE聚合。

分子量高、分布窄、支链短少、密度低、纯度高、高透明性、高拉伸强度、高冲击性，催化剂绿色环保。

ABS：

是丙烯腈（23～41％）、丁二烯（10～30％）和苯乙烯（29％～60％）三种单体共聚而成的聚合物。

有极好的冲击强度、尺寸稳定性好、电性能、耐磨性、染色性，散热性。

ABS大分子主链由三种结构单元重复连接而成，

–丙烯腈结构单元赋予ABS良好的耐化学腐蚀性和高表面硬度；

–丁二烯结构单元赋予ABS良好的韧性；

–苯乙烯结构单元赋予材料良好透明性和着色性、电绝缘性和加工性。

聚酰胺：

大分子主链上含有酰胺基团重复结构的一类聚合物，主要由二元酸和二元胺缩聚或由氨基酸内酰胺自聚合而成，俗称尼龙。

尼龙是世界上第一种合成纤维。

它的合成奠定了合成纤维工业的基础。

在汽车工业，尼龙主要应用于发动机部件、电子配件、车体部件等。

在机械工业上，利用尼龙高力学性能、耐磨润滑的特征，广泛用于齿轮垫片螺母轴承等。

由二酸与二酰胺缩聚制备的聚酰胺命名为尼龙xy

聚酯（芳香族聚酯）

合成方法：

目前作为工程塑料使用的热塑性聚酯为芳香族聚酯（见上），主要包括：

PET：

PET分子为高度对称芳环的线性聚合物，易于取向结晶。

PET为乳白色半透明体，膜的拉伸强度很高，耐磨性较好。

耐热性能不高，但耐热老化性好。

电绝缘性优良，在高频下仍能很好保持，但耐电晕性较差。

在高温和水蒸汽条件下不耐水、酸、碱的作用，对有机溶剂稳定。

耐候性优良，可长期用于户外。

酯交换反应合成PET：

PBT：

PBT为结晶性热塑性树脂，制品表面有光泽。

纯PBT力学性能不好，但经过玻纤增强后有大幅度提高，PBT耐蠕变性能优异，高温下尺寸稳定性高。

经玻纤增强后热性能有大幅提高，线膨胀系数小。

绝缘性能优异，介电强度高。

PBT属于酯类聚合物，不耐强酸、强碱及苯酚类化学试剂，但耐油性好。

五、纤维加工方法

注：

以下英文，为了避免翻译过程中产生的错误，未作整体翻译，只是翻译了若干生僻词汇

1、熔体纺丝“meltspinning”

Meltspinningisthepreferredmethodofmanufactureforpolymeric（聚合的）fibers.Inmeltspinning,thefiber-formingsubstanceismeltedforextrusion（挤出）throughthespinneret（吐丝器）andthendirectlysolidifiedbycooling.Nylon,olefin（烯烃）,polyester（聚酯）areproducedinthismanner

2、湿法纺丝“wetspinning”

Wetspinningistheoldestprocess.Itisusedforfiber-formingsubstancesthathavebeendissolved（溶入）inasolvent（溶剂）.Thespinneretsaresubmerged（浸入）inachemicalbathandasthefilaments（细丝）emerge（出现）theyprecipitate（沉淀物）fromsolutionandsolidify.Becausethesolutionisextrudeddirectlyintotheprecipitatingliquid,thisprocessformakingfibersiscalledwetspinning.Acrylic（丙烯酸）,rayon（人造纤维）,aramid（芳香族聚酰酩）,modacrylic（变性腈纶）andspandex（氨纶）canbeproducedbythisprocess.

3、干法纺丝“dryspinning”

Dryspinningisalsousedforfiber-formingsubstancesinsolution.However,insteadofprecipitatingthepolymerbydilution（稀释）orchemicalreaction,solidification（凝固）isachievedbyevaporating（蒸发）thesolventinastreamofairorinertgas.Thefilamentsdonotcomeincontactwithaprecipitatingliquid,eliminating（消除）theneedfordryingandeasingsolventrecovery（溶剂回收）.Thisprocessmaybeusedfortheproductionofacetate（醋酸纤维）,triacetate（三醋酸纤维）,acrylic（丙烯酸）,modacrylic（变性腈纶）,PBI（蛋白结合碘）,spandex（氨纶）,andvinylon（维尼纶）.

4、染整“dyeingandfinishing”

染整包括预处理、染色、印花和整理。

（1）预处理亦称练漂，其主要目的在于去除纺织材料上的杂质，使后续的染色、印花、整

化学纤维是用天然的或合成的高聚物为原料，主要经过化学方法加工制造出来的纤维。

环氧树脂胶黏剂：

应用最广泛的一种胶粘剂，俗称“万能胶”，对金属和非金属都有很好的粘合效果。

环氧树脂主要通过固化剂与环氧基团发生化学反应形成三维网络结构

聚氨酯胶粘剂：

合成胶黏剂的重要品种，具有反应活性高、常温能固化、耐冲击等性能

丙烯酸酯胶粘剂：

聚合方式多样，在多种条件下均能作用具有耐水性、耐候性、耐腐蚀性、臭味小、与颜料粘合性好等优点

醋酸乙烯酯粘合剂：

热熔胶，具有粘附力强、胶层有韧性、耐候性好等优点，作用方式是聚合物的熔融后冷却

酚醛树脂胶黏剂：

有良好的耐热、耐化学腐蚀等性能，但固化后胶层是脆性的。

需加温加压固化，常用其他高分子化合物来改善性能，方可扩大应用

氯丁橡胶胶粘剂：

极性大、分子内聚力大、粘结性好等优点

有机硅胶粘剂：

以硅树脂或硅橡胶为基料的胶黏剂。

具有独特的耐热和耐低温型，化学稳定性高、透气有弹性可以再较宽的温度范围内作用

淀粉胶粘剂：

将淀粉加热和水糊化后形成半透明粘稠的胶体状物质，具有绿色环保的优点

功能高分子