磷元素与水体富营养化的关系Word格式.docx
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7，世界和平安全受到威胁[6]。
而我国的水环境现状更是不容忽视，由于人口众多，水污染情况严重，因此必须尽快的重视这一环境问题。
我国的淡水资源总量位居世界第六位，但是人均水量却位于一百名之后。
不仅如此，水资源分布十分不均匀，南多北少，这一些现实情况都使得我国面临严峻的威胁。
具体表现在以下四个方面：
人均水量不足，水污染，水土流失，以及水浪费[7]。
以湖泊水库系统为例子，根据中国环境保护部发布的2007年环境状况公告显示，我国湖泊水库的水质不容乐观。
28个国家重点湖泊（水库）中，满足Ⅰ类和Ⅱ类水质仅占7.1%，而劣Ⅴ类水质湖（库）则达到了11个，占到了39.3%。
表1全国28个重点湖（库）水质类别
水系
个数
Ⅰ类
Ⅱ类
Ⅲ类
Ⅳ类
Ⅴ类
劣Ⅴ类
三湖
3
1
2
大型淡水湖
10
4
城市内湖
5
大型水库
总计
28
6
11
比例%
7.1
21.4
14.3
17.9
39.3
我国的水污染情况十分严重，主要是由于很多废水没有经过处理而直接排放，这其中包括工农业生产中的废水，以及人民生活中所排放的生活污水。
根据中国环境保护部发布的2008年环境统计年报数据（表1），可以得到从2001年到2008年之间的废水排放情况。
表2 全国废水排放量
年度
废水排放量（108t）
合计
工业
生活
2001
433
202.7
230.3
2002
439.5
207.2
232.3
2003
460
212.4
247.6
2004
482.4
221.1
261.3
2005
524.5
243.1
281.4
2006
536.8
240.2
296.6
2007
556.8
246.6
310.2
2008
571.7
241.7
330
图1全国废水排放量年际对比
从图1可以看到，从2001年开始，全国废水排放量连续八年都呈上涨趋势，到2008年已经达到571.7×
108t。
在大部分地区，废水排放之后没有经过有效的处理，水体中含有大量的有毒物质，直接流入江河湖泊等，造成严重的环境污染。
因此，关注中国水危机已经是一件刻不容缓的事情了。
在众多的水环境污染问题中，水体富营养化现象也是一个不可忽视的方面。
例如太湖，作为长江中下游最典型的富营养化湖泊，其水质为劣5类。
自从1998年实施的环太湖三省一市零点达标排放措施以来，太湖富营养化状况并没有得到好转，反而愈发严重[8]。
给周围城市的经济发展带来了巨大的负担，也在很多地方影响了人民的生活。
（二）、水体富营养化现象
水体富营养化是指在人类活动的参与下，生物所需的氮、磷等营养元素大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其他生物大量死亡的现象[9]。
在自然条件下，湖泊也会从贫营养状态过渡到富营养状态，不过这种自然过程非常缓慢。
而人为排放含营养物质的工业废水和生活污水所引起的水体富营养化则可以在短时间内出现。
根据美国环保局的评价标准,水体总磷<
20～25g/L,叶绿素a<
10g/L,透明度>
210m,深水溶解氧小于饱和溶氧量10%的湖泊可判断为富营养化水体[10]。
水体富营养化是由于营养物质的疯狂积累而导致的恶性环境问题。
经过一系列的科学研究发现，最后确定氮、磷等营养物质的输入和富集是水体发生富营养化的最主要原因,大约80%的湖泊富营养化是受到磷元素的制约,大约10%的湖泊与氮元素有关,余下10%的湖泊与其他因素有关。
而大量营养物质的排放是由于人类生产和生活过程中缺乏环境保护意识而造成的，具体的途径通过整理分析大概有如下几条：
1、生活污水排放
人类生活过程中产生的污水，是水体的主要污染源之一。
主要是粪便和洗涤污水。
城市每人每日排出的生活污水量为150—400L，其量与生活水平有密切关系。
生活污水中含有大量有机物，如纤维素、淀粉、糖类和脂肪蛋白质等；
也常含有病原菌、病毒和寄生虫卵；
无机盐类的氯化物、硫酸盐、磷酸盐、碳酸氢盐和钠、钾、钙、镁等。
总的特点是含氮、含硫和含磷高,在厌氧细菌作用下，易生恶臭物质。
通过查询2008年中国环境状况公报统计,得到以下数据：
2008年全国工业和城镇生活废水排放总量为5.711×
1010t,其中工业废水排放量2.417×
1010t,比上年减少2.0%;
生活污水排放量3.300×
1010t,比上年增加6.4%。
废水中化学需氧量（COD）排放总量1.321×
107t,比上年减少4.4%。
其中工业废水中COD排放量4.576×
106t,比上年减少10.5%；
生活污水中COD排放量8.631×
106t,比上年增加0.9%。
由以上数据可以得到一个观点，相比于工业污水，生活污水的排放引起的水体富营养化更为严重，而且增加的趋势明显。
2、工业污水排放
工业污水主要是指在工业生产活动当中，由于不注意环境问题，没有经过处理，直接排放到自然流水体而产生的，其中的氮磷元素的含量相当高。
这一个问题的主要根源在于有很多企业缺乏环保意识，导致污水排放增多，其中的营养物质不断积累，继而引起了水体富营养化现象。
3、化肥，农药的使用
毫无疑问，农药和化肥的使用让农业生产的收益大大增加。
但随之而来的环境问题也是不容忽视的，农药和化肥大部分残留在农作物上，但也有部分随着雨水的冲刷等而渗入到自然流水体中，不断积累。
4、渔业养殖
渔业养殖当中，鱼虾的主要食物都是一些高蛋白，高营养的物质，大量的投递食物，一方面使得鱼虾快速长大，获得了短期效益，但另一方面，导致水中营养物质含量剧增，藻类植物疯狂增长，压制了鱼虾的生长空间，爆发鱼病等，从长远角度来说，得不偿失[11]。
（三）、水体富营养化的危害
1、对人体健康的危害
水体富营养化自然而然的导致了水体会有不同程度质变，有的是单纯的引起水色改变，发臭等感官性变化，我们从肉眼或者嗅觉可以观察到；
有的是有生理性的变异，产生有毒物质。
另外,水环境中某些藻类可释放出剧毒物质,通过食物链损害人体健康甚至致人死亡。
据新闻报道，1986年12月,福建省东山县发生一起恶性事件，村民由于误食了被赤潮污染的蛤仔而导致群体性的食物中毒，有136人中毒，其中1人死亡。
2、对渔业养殖的危害
富营养化水体一般的光透明度都比较低，缺少充足的光照，水中的光和植物没有办法进行光合作用，水中的氧浓度越来越低。
水中营养物质的大量积累，使得浮游生物疯狂生长，过高的密度不仅消耗了水中的溶解氧，也占据了绝大部分的的生存空间，鱼虾就容易因为缺氧等出现高死亡率，低生长率的现象，群体增长受到限制，甚至有可能引发鱼病，群体性中毒事件。
3、对水体生态环境的危害
在一个正常的水体生态系统中，各个物种，种群保持一定的相对平衡。
但是当水体富营养化，这一个平衡的系统被打破，导致某个物种数量疯狂增加，某个物种数量剧减，从而使得水生生物的平衡性和稳定性减低，破坏了整个系统的健康运行。
4、对水体的利用
水体富营养化导致了藻类生物的大量生长，在净化水体，准备生产生活用水的过程中，就需要耗费更多的财力和物力对过滤步骤进行改善。
富营养化水体往往含有硫化氢等有毒气体，以及生物生理过程产生的有毒物质，这就加大了净化过程的技术难度，降低了制水厂的生产效率，同时也增加了资金投入。
二、磷循环与水体富营养化
磷是对水体中生物最有生存价值的营养物质之一，由它构成的多种物质都是在生物各种生理生化过程中必不可少的。
而且，由于含量较少，往往是水中生产者发展的制约因素。
因此，面对现在全球越来越严重的水体富营养化现象，研究入手的第一步应该是磷元素。
其中，磷元素的生物地球化学循环对于整个水体生态系统具有至关重要的作用。
磷是水体中浮游植物生长生殖的限制因子，当磷元素的含量不足，浮游植物所需的营养物质不足，会导致生长减慢，甚至大量减少，反之，过高的磷含量会使得水体出现富营养化现象，譬如太湖蓝藻爆发等。
所以研究磷元素的生物地球化学循环是评价一个水体的环境质量，保持可持续发展的基础，也是我们解决水体富营养化现象所必须面临的的第一大问题。
（一）、磷的生物地球化学循环
磷元素的分布范围十分之广，不仅在生命系统中有重要的地位，例如高能磷酸键就是生物体生命活动过程中所需的能量来源，而且在非生命系统中也有很高的含量，主要分布在岩石和沉积下来的天然磷酸盐之中。
表3自然界磷的分布（以磷计，106t）[12]
陆地
火成岩2.6×
1010
鸟粪岩35
土壤有机物（无生命）5.6×
104
海洋9.8×
海洋沉积物2.2×
109
海洋有机物（无生命）9×
103
陆地植物4.2×
陆地动物18
海洋植物14
海洋动物14
磷循环从概念上来说，就是其在生命系统与非生命系统之间的转换，迁移的运动过程。
由于磷元素在大气中并没有非常常见的一个气体形态，因此磷循环与氮，碳，硫等元素的循环过程就有比较大的区别。
它是一个沉积型的循环。
磷元素只是在小部分的范围内进行生物地球化学循环，而在海洋中的绝大部分是单向流失。
表4磷的流动和交换（以磷计，106t）[12]
径流输入海洋0.7
矿物燃料燃烧0.5
柴草燃烧2.5
陆地降水3
海洋降水4
风化3
被水鸟类转移到陆地0.01
由于渔捞转移到陆地0.17
磷主要贮存在岩石和天然磷酸盐当中，然后由于一系列的风化、侵蚀和人工开采，磷元素释放出来。
在经过雨水或流水的冲刷进入了土壤层和水体中，被植物吸收和利用。
植物体进行了多个生理生化反应之后合成有机磷酸，磷元素通过食物链进行传递。
在各个营养级的传递过程中，以含有磷元素的生物残体，尸体，枯枝落叶，粪便等有机化合物的形式回到自然界中（主要是土壤层和水体），由微生物进行分解转化为可溶性磷酸盐，被植物体吸收利用进行下一轮的循环。
还有另一部分与钙等元素结合处不溶性磷酸盐沉积在土壤中，或者经水体冲刷等进入湖泊，大海等。
在海洋当中，浮游植物可以快速吸收无机磷，然后进行生物合成作用，转化成自身的组成成分。
浮游动物或碎食性动物会食用浮游植物，其所排出的磷，一半以上是浮游植物可以直接吸收利用的无机磷形式。
水体中的磷酸盐（以海洋为例），大部分是留在海底沉积物或者珊瑚岩中，只有少部分被海洋生物吸收利用之后，以海鸟粪，渔获物的形式回到陆地。
深层海底中的沉积磷，一般情况下是没法被利用的，属于脱离磷循环的，只有当海底变成陆地才能被重新开采和利用了。
而这个部分的磷元素含量是占很大比重的。
图2磷元素的生物地球化学循环[13]
磷的生物地球化学循环可以分为陆地和海洋生态系统这两个部分：
陆地生态系统的磷循环：
假设没有收到人为的干扰活动，土壤层和有机体之间几乎是一个纯封闭系统，磷的损失很少。
海洋生态系统的磷循环：
由于进入到海洋中的磷有较大一部分是沉积到深海的珊瑚岩或底泥中，跳出了磷循环，不再参加这一生态反应。
因此这个循环中有较大的磷元素损失
（二）、磷元素与水体富营养化
1、水体中的磷循环
在生物圈内，水体中的磷元素主要有溶解性无机磷，溶解性有机磷和悬浮性颗粒磷三种存在形式，而且，相互之间可以互相转化。
溶解性无机磷主要形式为磷酸盐，同时还包括多磷酸盐和胶体无机磷；
大部分胶态有机磷都是属于溶解性有机磷；
悬浮性颗粒磷主要有两种存在体，悬浮性粒状有机磷和泥沙粘土颗粒胶体吸附的磷。
上述三种存在形式主要通过机磷矿化、无机磷同化和不溶性无机磷有效化三个途径进行循环：
（1）、有机磷的矿化作用
主要是指有机磷通过生物降解这一个过程，生成无机磷和磷化物。
研究发现，参与该矿化过程的主要是大部分的细菌和真菌。
（2）、磷的同化作用
水体中的浮游植物可以直接吸收和利用无机磷，然后通过一系列的生理生化反应进行生物合成，除了一少部分用于自身消耗，绝大部分储藏于细胞液当中。
这个比例，大概能够达到90%以上。
（3）、不溶性磷转化为可溶性磷
水中的浮游植物没有办法利用沉积物中的不溶性磷，只有当水体的PH值呈酸性时，不溶性磷才会转化成可溶性的磷，从而被水中的生产者利用。
（4）、细菌从水中吸收有机磷
水体中大型的光和植物主要是吸收无机磷通过同化作用转成有机磷，而细菌是有机磷的主要吸收者。
水体中的磷素主要来源途径可以分为内源性和外源性两条。
外源性来源主要是指地表或地下径流，雨水，人类活动影响等方式使得水体中的磷素增加；
内源性来源，发生在水体内部的各种物化反应，以及外源性来源的磷素积累所造成的。
具体来说，分为以下几条途径：
a.地表径流或者地下径流，包括河流等渠道；
b.雨水，雨水中的磷素含量一般是处于正常水平，所以它与水体富营养化没有很大的关系；
c.人类活动影响，这个部分的范围比较广，大致可以再细分为生活污水和工农业生产污水的排放，因为在农业生产中磷肥的大量使用，其中的大部分磷素都进入水体中，导致水体中的磷含量的增加，此外，人类生活中含磷洗涤剂的大量使用，排放的污水中磷素也有很大的增多，它们都很大程度上造成的磷污染，即水体富营养化现象。
2、磷循环特征与水体富营养化的关系
通过前面几个部分的叙述，我们可以知道氮磷等营养物质是造成水体富营养化的主要原因。
接下来查阅邢台市朱庄水库的实验检测得到2006年到2008年各个季度总氮和总磷的平均浓度[14]，可以通过总氮和总磷相对比值的分析，来确定是哪一种营养元素造成该水库的富营养化现象：
表5朱庄水库总氮和总磷以及PH值监测数据
监测时段
总氮（mg/L-1）
总磷（（mg/L-1）
总氮/总磷
PH值
2006年二季度
4.210
0.012
351:
8.1
2006年三季度
4.283
0.014
306:
8.0
2006年四季度
4.763
0.013
366:
8.2
2007年一季度
5.080
0.010
508:
2007年二季度
5.860
0.007
837:
2007年三季度
5.587
0.009
621:
2007年四季度
5.227
581:
2008年一季度
4.380
438:
2008年二季度
4.140
0.011
376:
2008年三季度
4.060
451:
2008年四季度
3.710
412:
从上表中可以看出，该水库中总氮与总磷的浓度比值较大，在所得数据，最小值为2006年第三季度，二者的比值306:
1，最大值为2007年第二季度，837:
1。
日本湖泊科学家研究指出,当湖水的总氮和总磷浓度的比值在10:
1～15:
1的范围时,藻类生长与氮、磷浓度存在直线相关关系。
随着研究的深入,确定出湖水的总氮和总磷浓度的比值在12:
1～13:
1时最适宜于藻类增殖[15]。
若总氮和总磷浓度之比大于或小于此值时,则藻类增殖可能受到影响。
而该水库的总氮的浓度远远高于总磷浓度。
造成这一个现象的主要原因有两个，第一是每年排放到该水库中的氮高于磷，长久下来，水库中的氮含量就会比磷高得多；
第二，该水库磷循环的特点，由于水体PH值呈弱碱性，这样的水环境会限制磷循环过程中不溶性磷的转化，使得大量的不溶性磷积累，除了小部分被生产者吸收利用外，绝大部分沉积在水库底部，导致水体中的磷含量较低。
在氮元素充足的情况下，磷元素就成了限制形成富营养化物质这个过程。
因此，朱庄水库是一个磷限制水库，要控制它富营养化现象，就必须控制磷元素的输入。
3、水体富营养化磷污染对水质的危害和影响
水体发臭：
富营养化的水体中往往生长着很多藻类，有些藻类会散发出特殊的臭味，使得水体十分难闻，从而影响周围人群的生活。
（1）、降低水中的溶解氧
（2）、降低水的透明度
（3）、向水中释放有毒物质
（4）、影响水体生态环境
（二）、富营养化水体中除磷的技术
1、传统除磷技术
（1）、化学法除磷
化学法除磷实质是一个化学沉析过程。
其基本原理就是投递化学沉淀剂与废水中的磷酸盐形成不溶性物质，然后通过固液分离的方法把沉淀物分离出来，从而达到净化水质的目的。
这个过程的反应化学方程式如下：
FeCl3+K3PO4→FePO4↓+3KCl
在添加了化学沉淀剂之后，水体中发生了两个反应：
沉析和絮凝。
污水沉析反应可以简单的理解为：
水中溶解状的物质，大部分是离子状物质转换为非溶解、颗粒状形式的过程，絮凝则是细小的非溶解状的固体物互相粘结成较大形状的过程，所以絮凝不是相转移过程。
污水净化的过程中，絮凝和沉析的重要性都是相当的。
但它们的作用有所区别，絮凝主要是用于增强沉淀池的沉淀效果，而沉析则是用于污水中的除磷。
能够与磷酸根离子形成不容物的阳离子有很多，其中比较常用的是Al3+，Fe3+，至于具体的选择应该是因地制宜。
化学法除磷的主要影响因子是PH值，当水体呈酸性并呈增加时，除磷效果就会降低。
总体来说，化学法除磷的主要优点是操作简便，效果很好，据统计效率大概能达到80%-90%，十分稳定，不会因为重新放磷而出现二次污染的情况。
即使进水的浓度发生了较大的变化，它仍然有着较好的处理结果。
但相应的也有一些缺点，比如需要耗费较多的化学试剂，较大的财力和物力，而且长期作用会产生化学污泥，从而引起另外的环境问题。
（2）、生物法除磷
生物法除磷具有一些先天性的优势，比如整个方案比较经济，而且可以有效的去除水体中的磷，并且不会影响总氮的去除，同时还可以避免产生化学污泥，所以相比较化学沉淀法来说，有更大的研究吸引力，在现阶段，是一个热门研究领域，特别是其中的反硝化除磷工艺。
在1970年左右美国的研究人员发现，在好氧状态下，微生物能够吸收磷，而假如有有机物存在，又是厌氧环境时，则会放出磷。
现代的生物除磷工艺基本都是在该原理的基础逐步形成和完善起来的。
具体的原理是：
聚磷菌有厌氧放磷的功能，就是当其处在厌氧环境时，细胞中的聚磷酸盐就会被分解，在这一个过程当中，无机磷被释放到环境中去，同时伴有大量的能力的释放。
这部分能量有两个用途，一部分是供给聚磷菌生存利用来度过恶劣的环境，另一部分是供给它进行主动吸收，对象包括环境中的负电子，氢离子，乙酸，它们就会以这PHB的形式储存在菌体中等待好氧环境的来临。
这个时候，由于环境是呈有利状态，聚磷菌生长生殖受到鼓舞，而菌体内部的PHB好养分解又为之提供了足够的能量，这其中的一部分能量是被聚磷菌用于主动吸收外部的磷酸盐，并且在体内进行一定的合成反应，最终以聚磷酸盐的形式贮存着，这个现象称之为好氧吸磷。
如果我们人为的及时排除污泥，就可以有效的降低水体中的磷含量。
有科学家的研究家结果表明，在厌氧区投加丙酸、乙酸、葡萄糖能诱发微生物放磷,从而导致好氧阶段磷更强烈的吸收,除磷效果进一步提高[16]。
由于生物法除磷是利用微生物的生化过程来进行的，因此它对于水体的水质，量，浓度有着较高的要求，比较适合于浓度比较低的城市生活污水。
而且由于它产生的底泥比较少，这就更加有利于用地紧张的地方进行污水处理。
但是由于整个操作过程需要十分的严格，管理程序比较复杂，因此需要专门的人员负责整个系统。
（3）、吸附法
从20世纪80年代起，已经有研究者利用多孔隙物质作为离子交换剂和吸附剂来进行水体的净化，曾经有人磷含量在50-120mg/L的废水作为实验对象，利用富含活性氧化铝和氧化硅的煤灰粉作为吸附剂，对除磷规律进行了研究，发现效果十分不错。
值得一提的是，煤灰粉在这里面的作用并不是单纯媳妇，其中的氧化钙，氧化铁等成分通过与磷酸根发生反应生成不溶性或直溶性沉淀。
根据此原理，现代工业专门用此项技术来进行废水处理，而且，有广阔的应用和发展前景。
吸附法很适用于废水中去除有害物质，主要是因为它是把低浓度溶液中的特定溶质通过特定反应给去除的一种高效低耗的办法。
此过程所用到的吸附剂包括天然和人造吸附剂两种。
天然吸附剂往往是发生物理吸附反应，这是由它的特性所致，因为其表面经常老化，没有办法显示强吸附性，所以只能依靠其巨大的比表面积。
而人工吸附剂则是主要是发生化学吸附反应，因为我们人为的制造了其固体表面的特性吸附和离子交换层。
现在的工业应用中，常用的天然吸附剂有煤灰粉，钢渣，海绵铁，沸石等，常用的人工吸附剂则包括了A1、Mg、Fe、Ca、Ti、Zr和L
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