燃煤电站汞排放及其控制技术研究进展Word文档格式.docx
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对于煤中汞的存在形式,许多学者都进行了研究。
Finkelman在煤中发现了含汞的硫化物和硒化物,Cahill和Shiley发现煤中的方铅矿含汞,Dvornikov还提出煤中的汞主要以辰砂、金属汞和有机汞化合物的形式存在[5]。
煤在地质化学中被归为亲硫元素,因而,煤中的汞主要存在于黄铁矿(FeS2)和朱砂(HgS)中[4]。
文献[5]的研究证实了煤中大多数汞以固溶物形式分布于黄铁矿中,特别是后期成因的黄铁矿。
刘晶等人[6]用连续化学浸提法测定了3种煤中的汞形态,发现其中可交换态汞占总汞量的0.9%~2.4%,硫化物结合态汞占总量的40.1%~78.3%,有机结合态汞占0.3%~1.5%,残渣态汞占17.8%~57.9%。
同时还发现汞在密度较大的煤中质量浓度较大,而密度较大的煤中矿物质的质量浓度较大,这表明汞主要存在于矿物质中。
文献[5]对贵州煤中汞的赋态状态研究表明,煤中大部分汞赋存于能被硝酸浸取的物相中(主要为黄铁矿),而且汞在黄铁矿中的分布是不均匀的。
黔西南煤中汞在黄铁矿中的分布也符合这一规律。
总之,煤中的汞主要存在于无机矿物质中,特别是黄铁矿中,而且汞在其中的分布是不均匀的。
2燃煤电站汞排放
2.1燃煤电站中汞的转化过程
在燃煤电站中,原煤首先进入制粉系统。
煤在破碎的过程中产生热量,由于汞具有很强的挥发性,一部分汞会吸热从煤中挥发出来。
文献[7][7]对太原第一热电厂和侯马电厂的煤和灰渣进行分析,发现原煤中的汞有14%在制粉过程中挥发掉。
煤粉进入炉膛后,经过燃烧,其中的汞主要分为两部分:
一部分伴随着灰渣的形成,直接存留于灰渣和飞灰中。
赵毅对2个电厂的实测结果表明,灰渣中汞的质量浓度为0.2298~0.3537mg/kg,占原煤中总汞的13%[7]。
而朱珍锦等[8][8]曾对燃用山西贫煤的锅炉在不同负荷下烧成的炉底渣进行取样,测得其中的汞为0~0.044μg/g。
煤中的另一部分汞在火焰温度下(>
1400℃)随着煤中黄铁矿(FeS2)和朱砂(HgS)等含汞物质的分解,以单质的形态释放到烟气中。
煤中汞的具体形态和结构并不影响这一燃烧转化机理,也就是说,在火焰温度下,气态汞主要以单质形态存在。
进入炉膛的煤粉中的汞,绝大部分在火焰温度下转化为单质汞。
随着烟气流出炉膛,流经换热面,烟气温度逐渐降低。
在这个过程中,所有的气相单质汞将会发生以下几种不同的变化。
一部分气相单质汞被飞灰通过物理吸附、化学吸附和化学反应这几种途径吸收,转化为以颗粒态存在的汞,这部分汞包括HgCl2、HgO、HgSO4和HgS等。
一部分气相单质汞在烟气温度降到一定范围时,被烟气中的含氯物质氧化,生成气相氯化汞(HgCl2)。
目前,虽没有直接通过实验证明,学术界还是认为含氯物质对气态单质汞的氧化起最主要作用,烟气中气态二价汞被认为多数为HgCl2(g)[9]。
气相氯化汞中一部分保持气态,随烟气一起排出;
一部分被飞灰颗粒吸收,形成颗粒态汞。
一部分气态单质汞在烟气温度降低的过程中受到飞灰颗粒表面物质的催化氧化作用,被氧化成气态二价汞。
最后一部分气相单质汞保持不变,随烟气排出[10]。
燃煤锅炉中汞的可能转化途径如图1所示。
图1煤中汞在燃烧过程和烟气中的可能转化途径
2.2燃煤电站中汞的排放方式及其在大气中的传播
学术界普遍认为从燃煤电站排出的汞主要有3种形态:
(1)存在于固体颗粒中,随固体颗粒一起排出;
(2)以气相二价汞的形式随烟气排出;
(3)以气相单质汞的形式随烟气排出。
每种汞形态有其独特的物理化学性质,因此,它们的排放,传播及沉积特性是不同的。
单质汞具有很高的挥发性;
同时,它还具有很高的化学惰性、具有满充壳层电子结构[Xe]4f145d106s2以及-0.854V的氧化电势和相当低的水溶性[11]。
由于这些特性,单质汞在大气中的停留时间可长达0.5~2a,随着大气运动,单质汞能传播到很远的地方。
单质汞可直接从大气中沉积下来,或被氧化后以水溶物的形式沉积下来。
相对而言,气相二价汞和存在于颗粒中的汞具有较小的挥发性,它们在水中的溶解性较高,也具有很强的化学反应性。
因此,Hg2+(g)和Hg(p)能更有效地被传统的污染控制系统(湿洗涤式滤尘器及纤维织网过滤器)去除,同时,它们易于沉积在排放源附近[11]。
因此,它们在大气中的停留时间一般仅为5~14d。
3影响烟气中汞存在形态的主要因素
烟气中汞的赋存状态对汞的脱除率有重要的影响,影响烟气中汞赋存状态的主要因素包括燃煤种类、燃烧方式、烟气温度、氯含量等。
3.1燃煤种类的影响
燃烧所用煤种不同,烟气中汞的形态分布也不同。
烟煤燃烧时,烟气中Hg2+含量较高,Hg0含量偏低;
而褐煤在燃烧时,烟气中Hg0的含量却较高。
如图2[12]所示,褐煤燃烧所产生烟气中单质汞含量最高,亚烟煤次之,烟煤最低。
图2不同燃煤烟气中汞的形态分布
3.2燃烧方式以及添加剂的影响
与司炉和链条炉相比,煤粉炉中煤粉与空气接触更加充分,燃烧效率较高,形成的烟气中气态汞含量相对较高,而留在底渣中的汞相对较少。
在燃烧过程中,向炉膛内加入一定量的CaO等添加剂,温度超过400℃时,所释放的烟气中气态单质汞含量将明显减少。
3.3温度的影响
温度高于900K时,烟气中的汞主要是以Hg0(g)的形式存在,占99%,同时有少量的氧化汞HgO,约占1%。
温度低于750K时,主要形式是氯化汞HgCl2(g)[9],如图3所示。
相同条件下,循环流化床产生的烟气中氧化态汞的比例要大一些,这应该是和该种燃烧器相对较低的炉膛温度有关,由化学热力平衡计算可知,普通煤粉炉燃烧温度一般为1200℃以下,绝大部分的汞呈元素态,而在循环流化床燃烧温度下(850—950℃),有部分汞呈二价汞形态。
图3烟气中汞的成分随温度变化曲线
3.4烟气成分的影响
3.4.1含氯物质
一般认为烟气中Hg的氧化态物质主要是HgCl2,是含氯物质(Cl2、HCl、Cl等)与Hg作用的结果。
刘迎晖等[13]认为在煤燃烧和气化的最高温度区域里,单质汞是汞的主要形式,少量的氯元素可以大大增强汞元素的蒸发,延迟单质汞的凝结。
在气化的还原性气氛烟气中,汞的主要形式是单质汞,但在氧化性气氛的燃煤烟气中,随着烟气温度的降低,单质汞将发生化学反应而生成氯化汞,烟气中氯元素的含量越大,氯化汞作为稳定相的温度范围越宽。
氯元素和汞元素都是煤中最易挥发的元素,可以认为它们在煤热解过程中迅速蒸发,然后在气相中相互反应。
高洪亮等[14]认为HCl是燃煤烟气中影响Hg形态转化的主要物质,当烟气中不含HCl时,随着反应温度的升高Hg的氧化率先升高,至500K左右再逐渐降低;
当烟气中含HCl时,随着反应温度的升高Hg的氧化率升高,HCl浓度越高氧化率也越高,当温度在600~1000K时Hg的氧化对HCl浓度变化较为敏感;
烟气中的O2可以促进HCl对Hg的氧化。
3.4.2硫元素
在氧化性气氛的烟气中,随着烟气温度的降低,单质汞将发生化学反应而生成氧化汞,硫元素的存在可以促进汞元素以固相硫酸汞(HgSO4)的形式沉积下来。
但烟气中高硫含量会抑制汞元素蒸气的氧化以及氯化汞的形成,使硫酸汞作为稳定相的温度范围变窄。
在还原性气氛的烟气中,硫元素含量对汞的存在形态几乎没有影响;
煤中S/Cl比率较低时,硫元素基本上不影响烟气中汞的存在形态,取而代之的是氯元素,提高S/Cl比率会抑制氯化汞的形成,使单质汞作为稳定相的温度范围增宽。
烟气中高浓度的SO2不仅会促进硫酸汞在灰粒表面凝结,而且还会通过抑制Cl2(g)的形成抑制HgCl2(g)的形成[15]。
3.4.3一氧化氮
NO既能促进单质汞的氧化也能阻碍单质汞的氧化,这取决于NO浓度的高低,而NO能与·
OH的反应,应是阻碍单质汞氧化的原因。
3.4.4飞灰
飞灰对汞形态分布的影响主要包括以下2个方面:
(1)对气相汞的吸附;
(2)对气相单质汞的催化氧化。
飞灰对汞的吸附主要通过以下途经:
物理吸附、化学吸附、化学反应以及上述3者的结合。
尽管目前学术界一致认为飞灰颗粒能捕获气相汞,但对飞灰吸附汞的机理并没有深入的理解。
有学者提出基于酸性的HgC12(g)与富含碱颗粒之间的反应是吸收HgC12(g)的重要机理,而颗粒的多孔形态及表面积是控制吸收HgC12(g)的主要因素。
有研究表明飞灰中的CaO(s)和Ca(OH)2(s)能有效地吸收HgC12(g)和HCl(g)。
除此之外,飞灰颗粒表面的含硫物质也能造成活性吸汞点,生成HgS。
Gibb等人的研究结果表明飞灰中的含碳量也能影响飞灰对汞的吸附:
碳含量增加,汞的滞留比分升高;
相反,碳含量降低,汞挥发为蒸汽的比分增高。
有研究表明飞灰对汞的吸附也与飞灰粒径大小有关:
飞灰中汞的含量随着粒径的减小而增大。
由于飞灰越小,比表面积越大,这一规律表明汞在飞灰中呈表面富集状态。
3.5烟气气氛的影响
过量空气系数对Hg0和Hg2+比例影响较大,氧化性烟气气氛对元素汞的氧化有促进作用,而还原性烟气气氛则不利于氧化态汞的生成。
大部分锅炉烟气都是还原性气氛,这是元素汞占总汞主要部分的原因。
4燃煤电站烟气净化系统对汞形态转化的影响
4.1湿法烟气脱硫(WFGD)装置
王乾等对WFGD脱汞的研究[16]认为,WFGD系统是通过液态浆液对烟气中汞的吸收来脱汞的。
由于烟气中的氧化态汞易溶于水,当气态的二价汞离子溶于WFGD的浆液后Hg2+与浆液中溶解的硫化物会反应形成不溶于水的HgS,进而得到脱除。
由于单质汞很难溶于水,所以很难将单质汞除去。
对于脱硫装置出口处的单质汞大于入口处的单质汞,认为是溶液中的亚硫酸氢根和金属离(Ca、Mg、Fe等金属离子可能是脱硫剂带入的,也可能是烟气飞灰带入的)对汞离子的还原作用所致。
试验证实,在高硫煤烟气脱硫(FGD)洗涤器后安装湿式电除尘器(WESP),在较低的进口浓度下FGD洗涤塔对颗粒态汞的脱除效率为76%;
对氧化汞的脱除效率为69%,FGD洗涤塔吸收的部分氧化汞会转化为元素汞逸出重新进人烟气中。
2台设备的联合总汞脱除效率能达到78%,与美国环保局(EPA)汞控制法案要求的2018年的汞脱除效率值接近。
如果控制水化学防止水溶性的氧化汞再次转化为元素汞重新进人烟气中,则脱硫洗涤塔和WESP的联合总汞脱除效率将提高到83%。
4.2除尘装置
DuanYufeng等[17]采用安大略法和连续排放物监测法对汞的分布形态进行的测试显示,烟气经过空气预热器和静电除尘器(ESP)后,气态汞的总浓度随着烟气温度的降低而下降,这是发生了氧化态Hg2+向Hgp的转变。
ESP对气态Hg0、Hg2+的含量比例影响不大,对烟气中汞形态的转变影响主要体现在对Hgp的影响上。
根据文献[18][18],Hgp在烟气中所占的比例可由ESP前的5.7%降至ESP后的接近零。
杨祥花等[19]对煤粉锅炉系统中烟气经过ESP后的汞浓度进行了现场测试和分析,探讨ESP前后氯元素的平均含量仅为511.42mg/kg的燃煤烟气中汞的形态分布特性结果显示,烟气在经过ESP前后,氧化汞的浓度下降,元素汞的浓度上升,且ESP前后元素汞在烟气中都占相当大的份额。
ESP对汞的吸附和脱除作用除与飞灰中的碳含量和颗粒粒径有关外,还应与吸附于其表面的其它元素的物理化学特性有关。
TakahisaYokoyama等[20]通过试验认为ESP对汞具有冷凝机制,会导致汞的脱除。
LiangZhang等[21]用安大略法对中国6个电厂的汞的排放进行了测定比较,结果为配有ESP的电厂排放的Hg0大于Hg2+,而配有布袋除尘器(FF)的电厂排放的Hg0少于Hg2+,所有进入ESP或FF的Hgp都能被去除。
FF对Hg0和Hg2+的去除效率好于ESP。
4.3选择性催化还原(SCR)脱硝装置
烟气通过SCR脱硝装置后,气态汞的形态会发生很大的变化。
陈进生等人的研究[18]指出,烟气中83.4%的气态Hg0能被氧化成气态Hg2+,这种变化是由脱硝催化剂对汞的价态具有强烈的转化作用。
在该过程中,V2O5-WO3/TiO2催化剂参与了汞的氧化作用,当烟气中Hg0经过V2O5的表面活性中心时,在烟气的HCl及O2参与下,被催化氧化成气态Hg2+,使Hg0的含量下降,Hg2+的含量上升。
此外,NH3、Cl的含量对汞的形态变化也起着决定作用。
碱土金属的氧化物(CaO、MgO)会限制汞的氧化,而使Hgp的含量增加[3]。
5汞排放控制技术
汞排放控制技术的研究目前主要集中在三个方面:
燃烧前燃料脱汞、燃烧中脱汞和燃烧后烟气脱汞,其中以燃烧后脱汞技术的研究最为广泛。
5.1燃烧前脱汞
燃烧前脱汞是一种新的污染防治战略,它的主要手段是通过浮选法除去原煤中的部分汞,阻止汞进入燃烧过程。
它是一种物理清洗技术,是建立在煤粉中有机物质与无机物质的密度不同及它们的有机亲和性不同的基础上。
一般说来,汞与其他矿物质类似,主要存在于无机物质中,在洗选时汞会大量富集在浮选废渣中,从而起到了除去煤中汞的作用。
最近的研究发现,煤中汞和煤中全硫分及灰分呈显著正相关,这进一步说明汞与无机元素有密切的依存关系,并且汞可能主要以硫化物结合态和残渣态存在,且在黄铁矿中大量富集[22]。
据估计,常规选煤方法可以去除50%—80%的灰分和30%—40%的硫分,因此随着硫及灰分的部分脱除,可获得大约37%的汞去除率。
尽管采用洗煤技术平均可脱除煤中的一部分汞,但是洗煤并不能完全解决汞的排放控制问题,因此,燃烧后脱汞的研究仍是十分必要的。
5.1.1洗煤技术
洗煤是减少汞排放的最简单而有效的方法之一。
汞元素与其他矿物质类似,主要存在于无机物中,当在煤粉浆液中加人有机浮选剂进行浮选时,有机物主要成为浮选物,而无机矿物质则主要成为浮选废渣,汞与其他重金属元素则会大量地富集在浮选废渣中,从而起到了部分除去煤中重金属汞的作用。
浮选法可以把原煤中平均21%-37%的汞除去,去除效率与煤的种类、煤的清洗、分选技术、原煤中的含汞水平等都有很大关系[23]。
美国能源部(DOE)还研究利用其他非物理洗煤方法从原煤中除汞。
利用磁分离法去除黄铁矿,同时也除去与黄铁矿结合在一起的汞,可以降低汞去除的成本,因而磁分离法应用前景较广。
该方法主要通过煤粉炉电厂内部气流循环,给磨煤机中加人游离态的FeS2,利用磁性不同达到去除黄铁矿的目的。
另外,化学方法、微生物法等也可以将汞从原煤中分离,其中化学方法由于成本昂贵,不具有实用价值。
5.1.2煤的热处理技术
由于汞的高挥发性,在煤加热的过程中,汞会由于受热而挥发出来。
Keener和他的课题组已研究了几种烟煤中汞的热散发过程。
其研究结果显示在400℃范围内可以最高达到80%的脱汞率。
然而在此范围内也发生了煤的热分解,导致了在挥发性物质减少的情况下产物的热值也有很大的降低。
文献在流化床反应器上研究了Powder河流域煤的汞燃烧前预脱除过程。
其研究结果显示,在280℃的范围内大约80%的汞可以脱除。
在此工艺温度下,煤中只有少量的挥发性物质损失。
虽然该项研究展示了燃煤预处理的应用前景,但缺乏商业应用潜力的足够评估。
比较洗煤脱汞和热处理脱汞2种工艺,前者技术相对成熟。
目前,我国原煤人洗率只有22%,发达国家为40%-100%。
因此,从保护环境的角度出发,应尽快提高我国原煤人洗率。
热处理脱汞目前处于实验室阶段,有待进一步研究。
5.2燃烧中脱汞
目前,有关燃烧过程中脱除汞的研究很少,但是,针对其他污染物而采用的一些燃烧控制技术对汞的脱除有积极的作用。
其中流化床燃烧方式能降低烟气中汞及其他微量重金属的排放,这主要是因为较长的炉内停留时间致使微颗粒吸附汞的机会增加,对于气态汞的沉降更有效率。
低氮燃烧技术同样有利于汞的污染控制,这可能是因为其操作温度较低,导致烟气中氧化态汞的含量增加的缘故。
5.2.1.流化床燃烧
此法能降低烟气中汞和其他微量重金属的排放。
在流化床燃烧器中进行的高氯烟煤燃烧试验中,汞几乎全部被氧化成了HgCl2,绝大部分Hg2+被飞灰及后续脱硫设施除去。
5.2.2.低氮燃烧
低氮燃烧技术通常采用降低火焰温度、N2浓度和O2浓度的方法来控制NOx的排放。
此法由于操作温度较低,增加了烟气中氧化态汞的含量,因此有利于汞的控制。
5.2.3.炉膛喷入吸附剂
常用的吸附剂为活性炭吸附剂。
向飞等人通过浸渍法在活性炭上负载催化剂MgCl2,CoCl2,MnCl2对活性炭进行改性,发现它们能与活性炭表面的官能团形成具有独特催化性能的配合物,对汞的氧化-化学吸附起到配位催化作用[23]。
MI-CHAEL等人通过对混合烟煤和亚烟煤的研究表明,用卤素处理活性碳以及加入E-3型添加剂等方式可以达到提高活性碳吸附能力的目的。
5.2.4.添加石灰石
文献[24]在循环流化床锅炉上进行了汞排放及控制试验,得出以下结论:
向燃煤中添加石灰石,可导致烟气中的汞由气态向固态转化,降低气态汞的含量。
5.3燃烧后脱汞
燃烧后脱汞(烟气脱汞)可能是未来电厂汞污染控制的主要方式。
随着环保标准的不断提高,用于除尘和烟气脱硫脱氮的各种污染控制设备应用将更趋于广泛,这给烟气脱汞提供了发展的空间,烟气脱汞的研究主要将集中在如何有效利用现有污染控制设备以提高汞的脱除效率,走复合式污染控制之路。
当然,开发更先进的脱汞技术也是势在必行的。
5.3.1利用现有大气污染控制设备脱汞
当前,各国对电厂烟气净化的要求越来越严格,烟气排放前,不仅要经过高效的除尘装置,而且要经过各种烟气脱硫脱氮设备去除大气污染物。
研究表明,这些污染控制设施能有效减少燃煤过程中汞的释放量(见表1)[25]。
如果需要提高脱除效率,有必要对现有污染控制装置进行适当的改造,以满足控制要求。
现有电厂大气污染物控制设备的脱汞功能主要集中在除尘控制单元、有害气体控制单元。
(1)除尘控制设备
现有的电除尘器除尘效率一般可达到99%以上。
这样,烟气中以颗粒形式存在的固相汞可同时得到脱除。
但一般认为,以颗粒形式存在的汞占煤燃烧中汞排放总量的比例小于5%(在炉内高温下,这个比例还要小得多),且这部分汞大多存在于亚微米颗粒中,而一般电除尘器对这部分粒径范围的颗粒脱除效率很低,所以电除尘器的除汞能力有限。
对冷侧电除尘器而言,由于烟气经过省煤器,温度得到降低,在烟气冷却过程中,汞经历一系列物理和化学变化,部分凝结在飞灰颗粒表面上,与热侧除尘器相比,冷侧电除尘器用于脱除固相汞更为有效,可获得大约在37%以上的脱汞效率。
有关研究也证实了这一结论[26]。
另外,实验发现,烟气通过除尘器时,大约有5%的Hg0在飞灰中的某些金属氧化物催化氧化下转化为Hg2+[27],这对汞在脱硫系统中的脱除是有利的。
布袋除尘器(PP)通常用来脱除高比电阻粉尘和微细粉尘,尤其在脱除微细粉尘方面,有其独特的效果,是我国未来发展和应用的又一较新的除尘技术,由于部分微颗粒上富集了大量的汞,因此布袋除尘器在脱除元素汞和离子汞方面有很大的潜力。
(2)有害气体控制单元
由于Hg2+易溶于水,且烟气脱硫系统的温度相对比较低,利于元素汞的氧化和二价汞的吸收,使其富集在飞灰颗粒表面,在湿式烟气脱硫系统中,无论是用石灰或石灰石作为吸收剂,均可除去85%以上甚至全部的Hg2+,而对Hg0没有明显的脱除。
平均数据表明,干法脱硫系统的脱汞效率一般在35%—85%之间。
另外,有关研究证实,烟气脱硫系统的脱汞效率随入口烟气中汞的形态的变化而变化,入口烟气中氧化态汞含量较高的电厂,汞的排放比入口烟气中元素态汞含量较高的电厂要少。
需要注意的是,在湿法脱硫系统中,由于在洗涤液中有少量的氧化态汞会通过还原反应还原成元素汞,所以在烟气脱硫系统的出口短时间内出现元素汞的浓度峰值,反应平衡需要几天的时间才能达到。
选择性催化还原烟气脱硝技术(SCR)用于尾气脱硝处理,在燃用烟煤、无烟煤的电厂,已发现应用SCR工艺,可以使出口烟气中的氧化汞的含量增加35%。
此时,有利于提高烟气脱除系统的脱汞效率。
就燃煤电厂而言,除尘、脱硫、脱硝控制装置同时运行,其联合脱汞效率可高达90%。
5.3.2吸附剂法脱汞
在吸收单质汞的过程中,吸附剂起到了决定性作用。
从国内外研究状况来看,大部分研究集中在高效、经济的吸附剂的研制上。
目前,用于烟气脱汞的吸附剂有以下几种。
(1)活性炭吸附剂
活性炭吸收剂最初用于垃圾焚烧炉的汞排放控制,取得了很好的效果,因此在研究控制燃煤电厂烟气的汞污染排放时,活性炭也被作为研究的热点。
国内外学者都对其烟气脱汞性能进行了深入而细致的研究。
影响活性炭汞吸附能力的因素有很多,如反应温度、碳的类型、烟气成分及接触时间等。
高洪亮[28]等在小型燃煤烟