第三章有机金属化合物的反应Word格式.docx

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（6）与烯烃双键反应

（7）偶联反应

（8）与电正性较低的金属卤化物反应

1.卤代烷和金属锂反应

卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂

化合物：

RX+2Li?

RLi+LiX

HLi+LiXCCHX+2Li4949

卤代烷与锂反应的活性次序为：

R1＞RBr＞RCl＞RF。

氟代烷的反应活性很小。

而碘代烷又很容易与生成的RLi发生反应生成高碳的烷烃，所以常用RBr或RCl来制取RLi。

由于烯丙基氯和苄氯易发生Wurtz类偶联反应，不易用此法制备相应的烯丙基锂

和苄基氯。

锂的反应活性高于镁，烷基锂的化学活性也高于烷基卤化镁，在有机合成中

有机锂显得特殊重要。

由于有机锂中的碳锂键的离子性很强，碳负离子非常容易

被氧化或与活泼氢结合，所以在制备有机锂时应在情性气体保护下进行，所用溶

剂如乙醚、苯、环己烷等必须是特别干燥。

丁基锂的制备:

1/3无水乙醚配溴代正丁烷,2/3投入反应器中,在氮气下加入锂丝,-10度下搅拌滴入少量溴代正丁烷乙醚溶液,反应变浑浊,锂丝出现金属光泽,继续滴加溴代正丁烷,反应在0-10度搅拌-2小时,在氮气保护下滤去固体LiBr,得正丁基锂乙醚溶液,滴定后封存备用.

2.通过金属－卤素交换制备（锂－卤交换）

RLi+R’XR’Li+RX

RX+C4H9LiC4H10+RLi

通过金属－卤素交换是制备有机锂试剂的另一重要方法。

该法主要用于1－烯基锂或芳基锂的制备。

此类反应进行的方向是朝着生成更稳定的有机锂化合物，即

金属连接到电负性更大的碳上。

活性很低的卤苯或活性非常高的苄卤或烯丙基卤，它们不适合直接与锂作用

来制备相应的有机锂化合物．这时可采用活泼的有机锂与相应的卤苯或烃进行置

换反应来进行制备。

例如：

+BuHCLi+BuLiBu-CCHBu-C

+BuLi+BuClBrLiNN

（）

1.有机锂化合物的亲核性和碱性比格利雅试剂强。

大体积的烷基锂可与有很大

空间位阻的羰基化合物发生亲核加成反应，而格利雅试剂则不能。

如何合成三苯基甲醇?

2.活泼的烷基锂与羧酸的锂盐在低温下作用可得到酮。

（格氏试剂不予羧酸反应,因它生成不溶性的盐）例如：

RCOOH+R’MgBrRCOOMgBr

OLiO

O+HO3+R'

LiRR'

ROLiROHR'

较稳定

酰氯酸酐中间产物不稳定,反应过程即可分解得酮,进而反应为醇.

3.苯基锂进行亲核反应时，有一定的选择性，而作为一个强碱，它可以用于苯

炔机理的反应。

4.与烯烃加成

BuBu+n-BuLiHO2

LiHHH

5.与CO反应2.

OO+n-BuLi

+COBuBun-BuLiBuOH2

HBr65CCCH+n-BuLiLi65HCOOH65CO2CHH6565CCHH65CH65OHCO6565OC

空间位阻大不能两步取代

6.与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,2-加成（格氏试剂优先1,4加成）

OOH.CHLi165CCHCHCH=CH6565CCHHCH=CHC65652.H02

CH657．活泼的烷基锂在乙醚或四氢映喃溶液中与卤化亚铜反应，生成加合产物二烷

基铜理，并溶于醚中：

二烷基铜锂是一个良好的亲核试剂，它与伯卤代烷作用可以得到较高收率的烃：

二烷基铜锂与烯卤的SN反应是构型保持的．而二烯基铜锂与卤苯作用则使

芳环烯基化。

与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,2-加成

（格氏试剂优先1,4加成）

CHMgX65（1,4-）（CH）CHCHCOCH652265CHCH=CHCOCH6565CHLi65CHCH=CH-C-（CH）（1,2-）65652

OH

33（比格氏试剂活性小选择性高）

选用有机锂和格氏试剂与锌盐镉盐反应

2RMgX+ZnClRZn+MgX222

2RLi+CdX2+2LiXRCd2

ReformatskyReaction

α-溴代羧酸酯与醛酮和金属锌反应生成羟基羧酸酯的反应

OR'

1.R'

R'

OOHRRO12BrR+ZnROBrZnR1R+2.HOO3OR2O

OOHO

O1.Zn+BrCHCOOCH225+2.HO3

OHO

N

O

1

CH3Br1H++BrCHCOOH+CHCHCOOCHN（CH）32432

HOCHCHN（CH）O+2232NH（CH）32

P,BrCH3HOCHCHN（CH）2232CHCHCOOHBr32BrCHCOOH+CHCHCOOCHN（CH）32432O1.Zn2.HOHO+O3.H3NO

Cu-Zn催化的烯烃加成：

Zn-Cu+CHI+ZnI222

反应通过卡宾络合物完成

ZnICH2ZnIH2+C+ZnI:

CH22

CH2II

反应是立体专一的顺势加成，产物中若有三元环可考虑此法

Zn-CuOH+CHI22OH

有机镉活性小选择性高，不能与酮酯反应只能与酰氯反应

2RMgX+CdClRCd+MgX222

ORCd+2R'

COCl22RR'

O例：

COCl+ClCH[CH（CH）]Cd23222Cl

练习：

合成

OO

COOMe2OCH

2CdOH+OClOH+OCOOMe2BrCHO

O3.4有机铜化合物

有机铜化合物特点：

1．反应选择性高，与羰基、酯基、孤立烯键、氨基不反应2．反应在低温进行（-78—100度）能保持反应物原有构型3．与与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,4-加成。

产率高4．可与卤代烯偶联

1．烷基铜

2RMgX+CuClRCu+MgX2

2RLi+CuX+2LiXRCu

X=Br,I

0度NLi2Cu例：

+CuBr+LiBr无水乙醚白色晶90%

++Cu（NH）CHCCuRCRC34

2．二烃基铜锂

+RLiRCuRCuLi2

RLiCuI++LiIRCuLi2

1．自偶连反应

Cu

110C

CHCu2CHCH22

CHOCHCH22．2CuLiCHCH-78CCH3332．烃基取代

CuI,-60C1）C=CHLi（CH例：

（CH）C=CHBr+Li3232[（CH）C=CH]CuLi乙醚322

OCH3

I（CH）C=CHOCH3232.（CH3）2CuLiII+NOH2

0COH

此类反应已成为合成多烯键昆虫信息素的有效方法，反应中–OH,-NH不受2影响

ICCCu

+CC

NH2NH2

3．与酰氯反应

与镁试剂不同，铜锂试剂不于-CN.CO,OCH等基团反应3

OO+ClCNCHC2H）CuLi（C492CHCCNCH492

OO+（CH）CuLi492ClCH49

OO4．与αβ-不饱和羰基化合物反应优先进行1,4-加成。

（CH）CuLiH492HCCOOMeCC3HCCOOMeCC3

OCHO49

（CH）CuLi492

CH495．与环氧乙烷反应

O（CH）CuLi4921.OHH49COH3CH

OH（CH）CuLi492O2.OHH49C

OOH3.O（CH）CuLiO32

33OCHOCH有共轭烯烃时进行1,4-加成。

（进攻双键位双键转移时开环）

CH3CH2CCHCHOH（CH）CuLiC232CH2

CH3CH3

作业：

p-94,3,4（3）,（4）

补充：

CHCOOH2

CHCOOH

OOHCHCHCCHCHC