水泥窑尾废气超低排放的技术探讨Word下载.docx
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粉尘排放≤20mg/m3（标），NOx≤320mg/m3（标），SO2≤100mg/m3（标）。
对比电力行业排放标准，水泥行业标准相对宽松。
按照国家环保排放监测要求，所有水泥生产线主要排尘点，特别是窑头、窑尾及生料磨，全部设置了废气排放在线监测，粉尘、氮氧化物、二氧化硫等有害物排放值实时传送到当地及国家环保监测部门，限值一般按功能区和地方政府的规定执行。
虽然地方政府的规定限值一般都低于国家标准限值，但实际上都没能达到燃煤发电行业超低排放值，对氮氧化物和二氧化硫基本按照国家排放标准上限执行。
目前我国水泥生产线氮氧化物减排路线实施的都是低氮燃烧+SNCR脱硝技术，氮氧化物减排实际运行效果不稳定，而采用SNCR脱硝绝对不可能实现超低排放。
二氧化硫减排是近几年才开始实施的，有干法和湿法多种实施路线。
水泥生产有害物减排技术一直存在路线之争，也有多种技术路线实验和应用，但都没有形成共识，不像电力行业超低排放减排路线已经标准化。
按照国家青山绿水的生态文明发展理念，我们应该按照更高的水泥超净排放限值要求，研究和实施我们的水泥环保技术。
对于含重金属、氟化物及水泥协同处置危废、污泥、垃圾等工艺的有机物、二恶英等本文不加讨论，只对水泥前三项主要污染物的“超低排放”值提出讨论指标。
水泥生产工艺复杂，废气气体成分、性质也比燃煤锅炉复杂，进一步降低水泥窑废气主要排放限值比燃煤锅炉要复杂。
表2提出了水泥窑超低排放的讨论值和目标值两组数字。
表2水泥超低排放的讨论值和目标值
水泥工艺与电力工艺不同，环保技术路线不同，所能达到的结果也不同，基于此进行分析，较合理的水泥窑超低排放限值应定在“讨论值”。
但我们努力的方向必须是实现“目标值”。
2现有干法水泥熟料生产线窑尾系统典型工艺简介
现有干法水泥熟料生产线窑尾系统工艺主要有两种，即三风机系统和两风机系统。
图1为辊磨系统组成的窑尾三风机系统典型工艺，图2为两风机系统工艺。
图1三风机系统
图2两风机系统所属行业:
水泥窑超低排放水泥窑废气超低排放技术2003年首次成功用于水泥生产线窑尾，此项技术获得2005年天津市及国家建材联合会科技进步二等奖，而后推广应用到了几乎所有新型干法水泥生产线。
2005年，结合琉璃河水泥厂窑尾电除尘器改造，我们开始推出净气室室内换袋结构的袋除尘器（图4），大大降低了整机漏风率。
图4室内换袋单元
天瑞大连水泥厂有规模相同的两条5000t/d水泥生产线，建设中分别采用两台不同换袋形式的窑尾袋除尘器。
投入运行约一年后，从除尘效果（主要是破袋率不同引起）、运行阻力等方面，都显示出内换袋型除尘器优于顶换袋型。
我们特别测试对比了除尘器本体实际漏风率：
普通结构的顶部换袋形式袋除尘器漏风率达12%，而室内换袋结构的袋除尘器漏风率只有2.3%。
当然除尘器的漏风率高可能是因为检修维护时人孔门未完全复位造成，致使窑尾废气风机电能消耗巨大。
还有就是除尘器漏风带来的废气降温，足以造成大面积本体结露和早期腐蚀。
因此，我们对大型高温或高负压袋除尘器定型结构全部采用室内换袋，该结构每一个室只有一个面积比较小的侧面人孔门，而且是双层门。
2007年，针对我们的非袋内文氏管或保护管喷吹结构，我们又将传统的圆形喷吹管（图5）改进为方形管（图6），这就简化了喷嘴接口处理，提高了喷嘴定位精度和与喷管中心线垂直度公差的精度。
图6的喷嘴明显比图5喷嘴的定位公差和垂直度公差更易控制，因此更适合专业加工工具的应用和提高产品加工效率。
更重要的是，自此变更后再没有出现喷嘴偏差造成的破袋案例。
图5方形喷吹管
图6圆形喷吹管
（3）实现优秀袋除尘器开发设计的现代化设计手段
袋除尘器结构尺寸离散性很强，同规模生产线、同一应用点的袋除尘器都不尽相同，远不及电除尘器规范化程度高。
主要是缺乏统一技术标准，或说标准缺乏约束力，应用中产生多种结构系列产品，同一除尘器设计制造企业也需适应不同用户和不同环境的要求，随时变更结构设计。
另外，国家环保标准不断提高，除尘器更新改造工作很多，结构设计更是千差万别，从某种意义上说袋除尘器属于“非标”设计，这就造成了工作量巨大和除尘器实际应用性能的参差不齐。
实现袋除尘器产品质量高、性能稳定和设计效率高，一定需要现代化的设计手段。
2008年初，我们开始了“袋式除尘器数字化设计与综合研发平台”的研发工作，历时10年，针对袋除尘器产品创新研发的全过程，包括结构、流场、过滤、清灰过程，以数字化设计技术为基础，创新研发手段，准确高效解决实际应用问题，不断提升袋除尘器产品综合性能指标，构建了袋式除尘器产品研发数据库，分别开发了“袋式除尘器流场技术仿真分析优化系统”、“袋式除尘器结构优化设计系统”，建成了“袋式除尘器综合测试平台”、“袋式除尘器综合验证平台”和袋式除尘器性能综合实验基地（图7、8）。
图7袋式除尘器数字化设计与综合研发平台研发技术路线
图8袋式除尘器数字化设计与综合研发平台集成所属行业:
水泥窑超低排放水泥窑废气超低排放技术研发平台解决了袋式除尘器产品创新的行业共性关键技术，包括：
基于国际先进的TRIZ的集成创新技术、多场仿真技术、产品快捷和定制优化技术、数字化样机模型及重构技术、数字化仿真测试评价技术及组态化实验验证技术等，可实现开发袋式除尘器新产品变结构、新工艺、新型滤材等的综合测试实验。
图9低阻结构流场数字模拟
图10定型的室内换袋系列袋除尘器
利用平台，我们已经完成了不同基型的袋式除尘器分风、过滤及清灰等性能的数值模拟计算、数据分析、仿真测试及实验验证，获取了复杂需求前端对应的数据规律。
实际上，该综合平台是我们在生产过程中分段研发的。
首先通过数字流场计算的模拟，确定了公司标准袋除尘器系列及多种非标改造的低阻结构（图9、10）。
项目技术成果应用在公司袋除尘器设计的四大产品系列和几百台“电改袋”除尘器改造，大大缩短了产品设计周期，有效提升了袋除尘器的各项技术指标和工作可靠性，稳定达到低排放效果，设备平均运行阻力降低，节能环保效果明显。
图11为几个典型应用案例。
图11典型应用案例介绍
从检测和监测结果可见，粉尘排放基本可以实现“超低排放”。
水泥窑超低排放水泥窑废气超低排放技术研发平台应用于产品设计的同时，还应用于生产，快速解决了很多除尘器及系统的实际问题。
袋除尘器运行早期出现破袋问题。
破袋原因很多很复杂，有结构设计不合理问题，也有除尘器前后工艺接入的进出风管路不合理问题。
利用该平台，我们解决了许多早期破袋问题。
例如，2009年金隅集团收购赞皇水泥一条未建设完成的2500t/d水泥生产线后，直接委托我们将窑尾电除尘器改为袋除尘器，我们按常规在短期内进行了改造。
生产线刚开始投入运行时效果良好，但约3个月后出现排放超标。
我们检查发现，有3条破袋产生，且集中在后部一个室内，我们仅进行了封堵处理。
又运行1个月左右，出现了更严重的排放超标，浓烟滚滚。
我们再进行检查发现，又有十几条滤袋破损，而且跟上次是同一个室，这次引起了我们的重视，寻找各种设计结构、产品质量问题，业主甚至直接请来知名专家，但都没有找到实质问题。
我们再次简单处理后继续生产，随着运行时间的延长，问题没有减轻的征兆，而且越来越严重，不得不停窑。
停窑后我们再检查发现，破袋有50条以上，已经不止一个室，同侧临近的室也有破袋，破损严重的已经在离袋口100mm左右，出现环向1/2左右的横断口（图12）。
操作员打开废气风机后，我们在净气室内观察，竟发现有些袋笼晃动很大，甚至悬
图12袋除尘器破袋情况
浮起来有10°
左右的来回转动，据此判定是分风不均，此袋室断面风速极高。
分风不均应该与入风口偏于除尘器纵轴线约45°
角（图13）有关。
为证实此判断，我们启用了正在研发的数字流场模拟系统，对包括入口风管在内的除尘系统进行实测设计3D建模，将风量等参数导入计算模型后发现，由于该系统是由非正规设计院设计，入口风管直径只有981;
22000mm，风以36m/s的高速斜向冲入除尘器，造成了除尘器后段单侧袋室风速过高（见图14），与实际出现破袋的位置吻合。
我们通过数字流场模拟系统模拟产生了最优的解决办法，即加粗进风管直径到981;
28000mm，增加入口导流板。
方案实施后，系统工作正常，再没有出现破袋现象。
我们利用该数字技术平台处理了很多类似案例，均取得了满意的效果。
2017年该综合数字技术平台通过建材联合会组织的科技成果鉴定，结论为：
项目成果整体达到国际先进水平。
图13赞皇金隅1线2500t/d窑尾除尘器
图14赞皇金隅1线2500t/d窑尾除尘器风速流场流线图
3.2氮氧化物超低排放技术探讨
GB4915-2013《水泥工业大气污染物排放标准》要求现有和新建水泥企业的NOx排放限值由原来的800mg/m3（标）（NO2@10%O2，以下同）降到400mg/m3（标）（重点地区NOx排放限值为320mg/m3（标））。
因此我国几乎100%的水泥生产线都实施了低氮氧化物排放技术，包括低氮氧化物燃烧技术和废气SNCR脱硝技术，或单一SNCR脱硝技术，基本可以实现目前国家的排放标准。
但SNCR脱硝需要满足反应温度的要求，温度太高或太低都会影响氨和NOx的反应，对喷氨控制的要求很高，实际运行中都会有喷氨过量问题存在，致使能耗高、运行成本高，氨逃逸过量造成二次污染，最重要的问题是，它的脱硝效率一般为30%~60%，且不易稳定。
要想进一步提高脱硝效率，降低排放限值，靠目前实施的技术难以实现，而SCR脱硝效率可达到90%以上，实现水泥窑废气氮氧化物超低排放最可行的措施是采用SCR技术，因此国内外都在探讨和实验应用水泥SCR脱硝技术。
国外有一些水泥生产线SCR运行案例，但未见其长期稳定运行且各项指标满意、完全可推广的技术案例报导，其主要原因是，水泥生产工艺的高效脱硝技术路线尚达不到煤电锅炉脱硝技术的成熟度和可靠度。
水泥窑超低排放水泥窑废气超低排放技术目前水泥生产工艺与催化剂使用温度不适应问题突出，需要针对水泥生产工艺的特点，探索解决问题的新技术。
下面提出我们的意见：
目前SCR脱硝工艺方案一般分为高尘（HighDust）布置方案、半尘（Semi-Dust）布置方案和低尘（LowDust）布置方案。
在煤电锅炉系统成功实施的SCR脱硝工艺方案多为高尘布置方案，一般是在空气预热器前适合的温度段将废气引出进行催化脱硝。
这里的废气含尘量一般＜20g/m3，且燃煤气体成分较简单稳定，只要在催化反应器中适当布置吹灰装置，就可完全实现较长期的稳定催化脱硝作用。
目前燃煤锅炉在350℃左右应用钒钛体系催化剂的SCR脱硝工程技术是成熟可靠的。
然而，水泥熟料生产系统窑尾废气成分复杂，在废气余热利用前，适合催化剂活性的温度段气体含尘浓度一般是60~80g/m3，不能直接沿用煤电锅炉废气的SCR脱硝工艺。
为探讨适合水泥窑尾废气的SCR脱硝技术,国内外都在两个方向上开展了研究工作：
其一是研发适合水泥熟料生产废气成分及现有水泥熟料生产工艺的低温催化剂；
其二就是调整水泥熟料现有生产工艺以适应现有成熟的废气SCR脱硝技术。
本文主要针对常温催化剂探讨后者。
如果水泥熟料生产尾气的SCR脱硝也按高尘、半尘和低尘方案来区分，一般是采用如下方案：
（1）水泥窑尾高尘SCR布置工艺
图15为高尘SCR布置工艺，国外早期有此方案实施的报导。
它是将催化反应器布置在预热器C1旋风筒废气出口处，此处的温度较高（约350℃），可以满足常规SCR催化剂反应需要的温度。
但是该处的粉尘浓度可达60~80g/m3（标），对催化剂的冲刷磨损大，催化剂堵塞的风险也比较大，所以对清灰（吹灰）系统要求很高。
另外，各种有害成分引起的催化剂中毒也会严重，甚至短期运行即失效，因此一直不被业界所接受。
图15高尘布置工艺
（2）水泥窑尾半尘SCR布置工艺
图16为水泥厂SCR脱硝的半尘布置或中尘（MiddleDust）布置工艺，它需要在SCR反应器之前安装高温电除尘器。
因为高温电除尘器的除尘效率不能达到很高，所以出口含尘量仍然较高，特别是除尘器电场事故致使废气含尘量高不可避免，半尘布置方案也与高尘方案存在同样问题。
另外，通过高温电除尘器的气体温度还会有所降低，也不利于常规催化剂高效运行。
国内外实际应用的报导都同样是不能稳定运行。
图16半尘布置工艺
（3）水泥窑尾低尘SCR布置工艺
图17为传统的低尘布置工艺，采用传统的高温袋除尘器可以保证进入SCR反应器的废气含尘量极低，这样粉尘对SCR催化剂的影响小。
但由于传统滤袋的耐温限制，通常需要采用六级预热器，或优先通过SP余热锅炉降温，或采用增湿塔将预热器出口废气温度降低到≤280℃，并且不允许出现超温事故。
降温除尘后，为了满足氮氧化物最佳催化还原反应温度，需要对烟气进行再加热，这无疑会使工艺复杂且有能源消耗。
如果研发出有效可靠的低温催化剂，无需对气体再加热，则是一个理想的选择。
图17低尘布置工艺
国外有关研究实验结果给出了催化剂活性使用寿命与气体含尘量的关系（见图18）。
由此可见，气体含尘量高会大大缩短水泥SCR脱硝催化剂的使用寿命，水泥窑尾的高尘布置方案会更糟。
图18不同条件下对催化剂活性的影响所属行业:
水泥窑超低排放水泥窑废气超低排放技术（4）水泥窑尾新型低尘SCR布置工艺
近年我国超高温过滤材料的研发取得了长足的进步，金属膜过滤材料、金属纤维毡过滤材料以及陶瓷纤维过滤材料都已开始走向应用市场，依据材料配方的不同，它们承受的温度可以达到300~1000℃。
天津水泥工业设计研究院有限公司和中材装备集团有限公司环保分公司与相关厂家合作分别对以上超高温过滤材料进行了实验室测试，过滤精度完全可以媲美现有常规纤维毡类以及PTFE覆膜类各种滤料，过滤阻力不高于常规滤料，在较高的过滤风速下易于清灰。
我们提出的水泥窑尾SCR新型低尘布置工艺见图19。
图19新低尘（微尘）布置工艺
由我们实验室采用超高温滤袋测试所得到的粉尘排放数据可见，无论测试的除尘器样机入口粉尘量怎样变化，其出口粉尘排放量完全可以达到＜5mg/m3（标）。
我们可以相信，以上工艺布置是解决水泥生产氮氧化物超低排放的最佳方案之一，它既可以保持常规催化剂最适宜的脱硝催化温度，又可以保持持久的催化活性。
值得注意的是，水泥废气中有害元素含量远远高于燃煤锅炉废气，例如窑灰中铊（Ti）含量一般可达到5~8mg/kg。
国外有研究表明，废气中的铊会致使催化剂中毒，而且铊主要富集在微细粉尘中。
而我们提出的新型低尘布置方案，在催化反应器前完全实现了超低粉尘含量，相信能很好地解决铊中毒问题。
目前已经有研究成果将超高温过滤与催化剂结合，这将简化SCR脱硝工艺，提高催化效率，其中以陶瓷纤维过滤材料与催化剂复合产品技术较为超前，我们应给予重视和研究。
部分地区水泥原、燃料含硫量较高，在预热器前级SO2已经释放到废气中，我们也不得不考虑高SO2废气含量对SCR脱硝及整个工艺系统的影响。
SCR脱硝应用在很大程度上受到烟气中SO2含量的制约，SO2含量越高，操作时的烟气温度要求也就越高，否则就会因为硫酸氢铵+粉尘的沉积过多而堵塞蜂窝催化剂的开口部或后续设备（余热锅炉或除尘器）。
由于烟气中存在SO2等气体，催化剂中的活性成分钒尽管是选择催化降解NOx的，但也会对SO2的氧化起到一定的催化作用，SO2的氧化率随活性组分V2O5含量的增加而上升，其反应式如下：
在脱硝过程中由于氨的不完全反应，SCR烟气脱硝过程发生氨逃逸是必然的，反应生成的SO3进一步同烟气中逃逸的氨反应，生成硫酸氢铵或硫酸铵，其反应如下：
硫酸氢铵的露点为147℃，在通常运行温度下，以液体形式在物体表面聚集或以液滴形式分散于烟气中。
液态的硫酸氢铵是一种粘性很强的物质，在烟气中会粘附飞灰。
当温度继续升高至250℃以上，硫酸氢铵会由液态转化为气态。
而氨逃逸会随运行时间发生变化，氨逃逸率主要取决于注入氨流量分布均匀情况和设定的NH3/NOx摩尔比。
含硫废气实施SCR脱硝，为避免硫酸氢铵结露，我们必须要：
（1）提高SCR反应温度，尽量保证后续余热锅炉出口温度在250℃左右，废气余热随后再用于烘干原料。
如果需要降低余热锅炉出口温度，要对锅炉后段炉膛表面进行处理，以便于清理结皮，同时要设置高压水冲洗装置，定期清理硫酸氢铵结皮。
硫酸氢铵结露对于后续除尘器的影响很复杂。
如果出余热锅炉废气用于原料烘干，硫酸氢铵会被原料稀释，一般不会糊袋。
但窑系统与原料烘干磨的运转是不同步的，当停磨时，结露的硫酸氢铵就会使除尘器糊袋，阻力持续升高，致使系统不能通风。
这就要求出袋除尘器气体温度＞250℃，否则，一旦糊袋很难处理。
（2）尽量减少氨的逃逸。
脱硝设备结构设计前应进行流场数字模拟分析，以使气体流场分布均匀，操作要控制好NH3/NOx摩尔比；
不建议在SCR催化前采用SNCR或氨法脱硫（包括复合脱硫的水剂注入），以免氨逃逸过量。
（3）尽量在无尘工况下实施SCR脱硝。
这就是我们提出的在高温段实现超低粉尘工况非常必要。
针对以上技术及产品，天津院环保公司已经开始小规模工业应用实验，待实验结果达到预期后，将在水泥生产线中推广应用，实现水泥窑废气氮氧化物的超低排放。
水泥窑超低排放水泥窑废气超低排放技术3.3二氧化硫超低排放技术与实践
石灰石是生产水泥的主要原材料，大多数水泥厂使用的石灰石含硫量很低，一般不会造成SO2超标排放，但确有部分地区石灰石含硫量很高。
随着品位的降低以及石灰石地域的限制，低钙高硫石灰石大量应用，原料预热初期SO2就已产生，加上采用高硫煤或高硫石油焦等燃料，超出了烧成过程中的固硫量，造成水泥窑烟气中SO2排放浓度严重超标。
解决水泥生产中硫的超低排放问题是许多SO2排放超标工厂的重要课题。
烟气脱硫的基本原理是酸碱中和反应。
烟气中的二氧化硫是酸性物质，通过与碱性物质发生反应，生成亚硫酸盐或硫酸盐，从而将烟气中的二氧化硫脱除。
最常用的碱性物质是石灰石、生石灰和熟石灰，也可用氨等其他碱性物质。
一般分为湿法烟气脱硫技术和干法烟气脱硫技术（含半干法烟气脱硫技术）两类。
湿法烟气脱硫技术是指吸收剂为液体或浆液，反应生成物呈浆液态。
由于是气液反应，所以反应快，效率高，脱硫剂利用率高。
石灰石—石膏法烟气脱硫技术最为常用，该技术以石灰石浆液为脱硫剂，在吸收塔内对烟气进行喷淋洗涤，与烟气中的二氧化硫反应生成亚硫酸钙，同时向吸收塔的浆液中鼓入空气，强制使亚硫酸钙转化为硫酸钙，脱硫剂的副产品为石膏。
该系统包括脱硫剂浆液制备系统、吸收塔脱硫系统、烟气换热系统、石膏脱水和废水处理系统。
石灰石价格便宜，易于运输和保存，已成为湿法烟气脱硫工艺中的主要脱硫剂。
石灰石—石膏法烟气脱硫效率高（≥95%，不计成本可达100%），工作可靠性高，是湿法烟气脱硫工艺的优先选择。
但该法易造成设备堵塞和后续烟道腐蚀，脱硫废水还需处理。
干法（半干法）脱硫是将脱硫粉剂投入炉中或掺入烧成原料中进行固硫或脱硫反应的工艺，干法脱硫后的产品呈干燥状态。
由于这种化学反应在干态（无水）很难发生，需要反应系统有水或人为干预这一反应过程才能实现。
前者如需加水工艺自然属于半干法，后者是国际上还在研究试验中的电子束照射法（EBA）及等离子体化学法（PPCP）脱硝脱硫技术等，但实验中吸收剂都用氨，属于大幅度提高脱硝脱硫反应效率技术，目前还不够成熟，存在运行费用高和运行不稳定等诸多问题，尚不能大规模工业应用。
关于（半）干法脱硫有许多技术种类：
例如炉内喷钙尾部增湿法（LIFAC）；
脱硫剂料浆喷雾干燥法和基于循环技术的CFB工艺、ALSTOM公司的NID技术等。
他们的基本原理都是利用CaO粉或熟石灰粉Ca（OH）2吸收烟气中的SO2，反应式为：
对于水泥窑尾废气干法脱硫目前还有一种方案—复合脱硫技术：
该复合脱硫技术中脱硫粉剂采用钙基加催化剂配方，在预热器的尾端风管还要配合喷水剂，增加了钙基反应活性，产生的硫酸盐随生料入窑锻烧成水泥熟料，所谓以“固硫”为主，控制好则可以达到较高的脱硫效率。
与湿法脱硫工艺相比较，干法（半干法）脱硫工艺产生的脱硫灰成分比较复杂，高硫高钙且CaSO3·
1/2H2O比例较高，因而表现出不同的物化特性，在烧成的过程会造成水泥熟料物化性能的波动。
同时因水泥干法脱硫剂成本较高，人们对干法脱硫工艺多持审慎态度。
如上所述，湿法脱硫虽然是第一代（70年代）脱硫技术，但更适用于水泥工业脱硫。
理由如下：
（1）石灰—石膏湿法脱硫技术最成熟可靠，脱硫效率高，是实现水泥窑废气SO2超低排放的最好选择，特别适合硫含量高的水泥窑废气。
（2）由于石灰粉是水泥生产的原料，取生料或窑尾回灰作为脱硫剂，经济又方便。
（3）脱硫副产品二水石膏完全可以用作水泥添加剂，没有废料产生。
我们近期完成投运了多项水泥窑石灰—石膏湿法脱硫技改工程，如大冶尖峰水泥（见图20）、马来西亚马口水泥、中材云浮、亨达水泥厂等，完全实现了SO2超低排放，其中尖峰水泥在初始SO2含量2500mg/m3（标）情况下，出口SO2含量＜35mg/m
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