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无机絮凝剂聚合硫酸铁（PFS）生产工艺设计
摘要
随着社会的发展和进步，人们对水质要求越来越高，水质的优劣直接影响着人类的身体健康。
同时，在科技飞速发展的今天，人们也渐渐意识到，水污染问题正在威胁着人类乃至万物的生息繁衍。
因此对如何对饮用水，生活用水，工业废水以及城市生活污水进行有效的净化处理，已成为世人瞩目的议题。
聚合硫酸铁（PFS）是二十世纪七十年代1970s的新型无机高分子聚絮凝剂，是当今新一代的环保产品，无害无毒，化学性质稳定，能和水混合，被广泛应用与饮用水，工业污水，生活污水的净化处理中。
本设计采用氮氧化物催化氧化法，用填料塔装置制备聚合硫酸亚铁。
该方法克服了其他合成方法的缺点，反应条件温和，生产的产品稳定，产品的各项指标符合国家标准。
关键词：
聚合硫酸铁氮氧化物催化氧化法填料塔
Theproductionprocessdesignof
Inorganicflocculantpolymericferricsulfate（PFS）
Abstract
Withthedevelopmentandprogressofsociety,therequirementsofpeopleforwaterincrease.ThequalityofWater
willdirectlyaffect
human’s
health.Meantime,in
todaywithtechnologydevelopingrapidly,People
graduallyrealizedthatWaterpollution
isthreatening
human
livesandbreeds
andeven
things.Therefore,theeffectivetreatmentof
drinkingwater,
domesticwater,
industrialwastewater
and
municipalsewagehasbecomethetopicpaidattentionbyword.PFSisanewkindof
inorganicpolymer
flocculant
polyDevelopedinthe1970s.Itisa
newgenerationof
environmentallyfriendlyproductsintodayandisharmless,non-toxic,
chemicallystable,
canmixedwithwaterandis
widelyusedinthe
purifying
ofdrinkingwater,industrial
wastewater,sewage
.ThisdesignusesthemethodofCatalytic
oxidation
ofnitrogenoxidesandpackedcolumntopreparePFS.Thismethodovercomestheshortsofothermethods.Thereactionconditionsaremild,the
productisStableandtheindicatorsofproduction
inlinewithnational
standards.
KeyWords:
PFSCatalytic
ofnitrogenoxides
packedcolumn
第一章
文献综述
1.1研究背景及意义
我国自改革开放政策实施以来,工农业得到了快速的发展,经济出现了前所未有的繁荣,人民生活水平不断提高。
但工农业的快速发展尤其是乡镇企业的飞速发展使得环境污染日益严重，其中水污染不得忽视。
水资源的可持续利用与水污染治理问题已经成为关系到国家兴衰和社会、经济和环境可持续发展的重大问题。
随着人类环保意识的觉醒,对此问题的关注,促进了水处理药剂的市场需求量迅速增长和水处理药剂技术的不断发展。
在水污染治理过程中常常采用化学混凝法。
该法的实施能有效地除去污水中的SS,降低污水中的BOD,COD,达到脱色、除臭、清浊的目的。
混凝处理过程中所使用的药剂有无机混凝剂、有机絮凝剂和有机助凝剂等。
其中无机混凝剂因其价格低廉、基建投资低、来源广泛、操作管理简单、处理效果好等特点而得到了广泛的应用。
聚合硫酸铁（PFS）便是一种新型高效的的无机高分子混凝剂，它具有很强的中和悬浮颗粒物的能力，有很大的比表面积和很强的吸附能力，是现在最高效净水剂之一。
同其它无机高分子混凝剂相比：
具有较强的吸附、絮桥、凝聚沉淀性能，且絮凝体形成大而快，絮体不易破碎，重凝性能好，沉淀后的水过滤快，净水PH值范围宽等优点，有显著的除浊、除菌、除臭、除藻、脱色、脱油、脱水、去除水中COD、BOD及重金属离子等功效；
与有机絮凝剂相比，它具有价格低廉，成本低的优点。
同时，聚合硫酸铁具有
安全无毒，对水体的温度和pH值适应广泛以及制备材料与过程简单等的优点，成为现在社会污水净水剂主要使用产品之一。
聚合硫酸铁因其优良的絮凝效果被广泛应用于饮用水、城市污水、污泥脱水、工业用水、各种工业废水等的净化处理。
1.2应用研究现状及研究方向
1.2.1国内外PFS应用研究现状
为了了解聚合硫酸铁的性能,许多研究者将其应用于不同的水质进行试验和分析,结果却都表明,其在重金属离子的去除、COD的去除、絮体形成及沉降性能、水中残留物、腐蚀性、耐低温性能和对人体健康的影响以及环境效益和经济效益等方面,均优于其他铁系和铝系混凝剂。
（1）混凝性能好、效率高
西北纺织学院杜仰民等人用PFS处理印染废水和其他染料废水,结果表明其脱色率可达到92.4一99.2%,CODcr去除率可达到76一84%,远好于用FeCI3的处理效果。
上海化工研究院秦安荣以高岭土废水为试验研究对象,用PFS、MIC（含铁硫酸铝）、AS（硫酸铝）等混凝剂进行了混凝对比试验,结果显示,虽然三种药剂的加入量均一样,但以PFS作为絮凝剂处理后的出水浊度去除率最高,MIC（含铁硫酸铝）次之,AS（硫酸铝）的效果最差。
（2）腐蚀性小,可延长设备使用寿命
PFS对设备的腐蚀性远远小于其他的铁系絮凝剂,使用它能保护处理运转设备,延长设备的使用寿命。
1985年日本的三上八州家等人用PFS和FeCl3:
对钢材的腐蚀进行了研究。
研究在30oC的条件下,用PFS和FeC13对SUS304和SUS306两种钢材进行100小时的腐蚀处理。
结果表明,用FeC13处理过的钢材受到了全面的腐蚀,而用PFS处理的钢材却完好如初。
（3）耐低温性能好
上海化工研究院秦安荣1986年用PFS和PAC所做的耐低温实验表明,PAC在一40oC的情况下,性能下降,絮凝效果变差,而PFS却表现正常。
（4）PFS对pH值的适应范围广
常州陈益明用PFS处理乳化液阴的实验结果显示,PFS对pH值的适应范围比其他的混凝剂要宽,一般在pH值4一11之间均具有不同程度的处理效果;
而碱式氯化铝的pH值适应范围在6.5一10之间,相对较窄。
（5）处理后污泥量少,沉降性能好,脱水率高
陈立丰等用聚合硫酸铁处理高浊度原水的研究结果表明:
PFS絮凝效果好,污泥沉降速度快,达到余浊10以下所需静沉时间约为1一3min,到静沉10一巧min时余浊基本不变且己下降到很低程度约1一3,PFS的此项性能可使原水在整个水处理系统中的停留时间大大缩短,从而提高水处理系统的运转效率。
（6）适用于城市生活用水的净化处理
PFS与其它铁系和铝系混凝剂相比,不但净化效果好,而且还能除去水中对人体有害的重金属离子。
研究表明,用PAC等铝系絮凝剂处理后的水中会残留铝离子,它对人体健康有害,饮用水和食物中的铝离子会导致老年性痴呆症的发生。
而用PFS处理后的水中,铁离子的残留量少（低于国家规定
的标准10ppm）,且铁离子人体中所必需的营养元素（血红素的主要成分）,对人体无毒无害。
1.2.1PFS的研究方向
聚合硫酸铁是一种应用广泛而且很有发展前景的絮凝剂。
由于生产PFS的原料广泛、生产方法多，这将有利于PFS的大规模的生产与使用。
PFS是目前较为理想的一种无机混凝剂，与常用的三氯化铁、硫酸铝、聚合氯化铝、硫酸铁等相比有更好的凝聚性能。
但受原料、氧化剂和催化剂等性质的影响，聚合硫酸铁在饮用水处理方面应用不多。
另外，聚铁在实
际应用中返色、腐蚀等问题也是今后研究的重点。
因此，在今后的研究工作中应对PFS的作用机理及与铝、硅进行复配改性进行深入的研究，为扩大水处理剂生产和应用提供理论依据。
第二章
聚合硫酸铁简介
分子式：
[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m,n<
2,m>
10,且m=f（n）
分子量：
（400-31n）m,MG>
3380
2.1PFS的物化性质
2.1.1物理性质
聚合硫酸铁按状态分为液体和固体两种，液体是均相红褐色粘稠透明液体，比重≥1.45g/cm3,粘度（20℃）>
10厘泊。
固体是淡黄色无定型粉状固体，有较强的吸湿性。
2.1.2化学性质
聚合硫酸铁是一种新型高效无机高分子混凝剂，无毒无害，化学性质稳定，能与水混溶，在水处理过程中，聚合硫酸铁能很快形成大量的[Fe2（OH）3]3+，[Fe2（OH）2]4+，[Fe8（OH）20]4+等多核络离子，极易生成絮体，凝聚性能较好。
而且耗量少、降速度快、PH适用范围宽、水中残留铁离子少、水解产物脱水性能优良，重金属的去除率高，出水质量优良，处理成本低。
优于聚合氯化铝、硫酸铝、三氯化铁等其他混凝剂。
2.2产品用途
广泛用于城镇生活饮用水、工业循环水的净化处理，以及化工、石油、矿山、造纸、印染、酿造、钢铁、煤制气、电镀等行业的工业废水和城市生活污水的净化处理，对不同的地区不同种类源水都能达到理想的净化效果。
2.3制备方法
聚合硫酸铁的制备主要有直接氧化法和催化氧化法。
大多数PFS的制备采用直接氧化法，此法工艺路线较简单，用于工业生产可以减少设备投资和生产环节，降低设备成本，但这种生产工艺必须依赖于氧化剂，如：
H2O2、KClO3、HNO3等无机氧化剂。
催化氧化法一般是选用一种催化剂，利用氧气或空气氧化制备聚合硫酸铁。
以下是制备聚合硫酸铁的具体操作方法：
2.3.1直接氧化法
（1）双氧水氧化法:
双氧水（H2O2）在酸性环境中是一种强氧化剂,可以将亚铁氧化成三价铁从而制得聚合硫酸铁:
2FeSO4+H2O2+（1-n/2）H2SO4—→Fe2（OH）n（SO4）3-n/2+（2-n）H2O
制备过程中,按照生产量和所需要的盐基度,在反应釜中加入硫酸亚铁、水和硫酸混合,当温度升高到30-45℃时,在搅拌过程中,通过加料管在釜底缓慢加入H2O2。
H2O2很快将亚铁氧化成三价铁,取样分析待亚铁浓度降至规定浓度时,停止反应。
利用本法生产聚合硫酸铁,具有设备简单、生产周期短、反应不用催化剂、产品不含杂质、稳定性高等特点。
但反应过程中,有H2O2在分解时形成O2气放出,在无催化剂时,起不到氧化作用。
要减少O2的产生,需要控制H2O2的投加速度制备工艺为间歇式操作,影响生产效率。
H2O2成本比较高,它增加
了聚合硫酸铁的生产成本,不利于工业化生产。
（2）次氯酸钾（钠）氧化法
氯酸钾是广泛应用于炸药和火柴工业的强氧化剂,同样可以将亚铁氧化成三价铁:
6FeSO4+KClO3+3（1-n/2）H2SO4—→3[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]+3（1-n）H2O+KCl
制备时,将硫酸、硫酸亚铁和水按比例加入反应釜中,在常温或稍微高温度下,搅拌中加入氯酸钾。
检验亚铁离子减少到规定浓度即可结束。
该法生产工艺简单,设备投资少,产品稳定性好,反应效率高,无空气污染。
产品中含有氯酸盐,可兼作混凝与杀菌剂。
但制品中残留有较高的氯离子和氯酸根离子,不宜于饮用水处理。
同时,由于氯酸钾价格昂贵,产品成本高。
（3）次氯酸钠氧化法
次氯酸钠属于碱性氧化剂,其氧化还原电位较高,理论上能将亚铁氧化成三价铁:
2NaClO+2H2SO4—→K2SO4+2H2O+Cl2
生产的氯气仍为氧化剂,可以将亚铁氧化成三价铁。
但氯气会有少量以气体形式逸出而浪费掉,不能充分利用。
同时也会造成环境污染,曾加后处理工序。
次氯酸钠是碱性氧化剂,制备聚合硫酸铁时,为了降低pH值,H2SO4
的用量较高。
用该法制备的聚合硫酸铁稳定性差,不宜长期保存。
（4）硝酸氧化法
硝酸为中强氧化剂,与亚铁反应如下:
FeSO4+HNO3—→Fe（OH）SO4+NO2
反应生成的NO2又可以起到氧化作用,因而HNO3的氧化效率高。
该法是以工业硫酸亚铁为原料,采用工业硫酸氧化后，以工业浓硝酸氧化。
FeSO4:
H2SO4:
HNO3为1:
（0.20-0.30）:
（0.10-0.32）,加入水量小于以上三者总量的20%,于0.1-0.2MPa下，搅拌中通入充足的空气或氧气,于50-70℃氧化,102-103℃水解聚合而成。
反映周期控制在30-60min以内。
用HNO3氧化时,成本比较低,反应周期短。
所得产品浓度高,易于制成固体产品。
若选用工业一级品原料,所得产品可用于饮用水处理。
但反应中生成的NO2,会造成环境污染,需增加专门吸收装置予以处理。
2.3.3催化氧化法
聚合硫酸铁在工业生产中多采用催化氧化法。
即以硫酸亚铁及硫酸为原料,借助催化剂（NaNO2）的作用,利用氧化剂使硫酸亚铁在酸性介质中被氧化成三价铁离子。
然后用氢氧化钠中和,调整碱化度进行水解,聚合反应制得聚合硫酸铁。
其制备原理如下:
（1）催化氧化反应（慢反应）:
2FeSO4+（1/2）O2+H2SO4—→Fe2（SO4）3+H2O
（2）水解反应（快反应）:
Fe2（SO4）3+H2O—→Fe2（OH）n（SO4）3-n/2+（n/2）H2SO4
（3）聚合反应（快反应）:
m[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]—→[Fe2（OH）n（SO4）3-n/2]m
其中:
n«
2,m»
f（n）
2NO+O2—→2NO2
2FeSO4+H2SO4+NO2—→Fe2（SO4）3+NO+H2O
Fe2（SO4）3+nNaOH—→Fe2（OH）n（SO4）3-n/2+（n/2）Na2SO4
此法简单易行,但尚有不足之处。
催化剂NaNO2是致癌物质,且生产过程中投加量大,产品中的亚硝酸根离子易超标,限制了其在饮用水处理中的应用;
氮的氧化物排出,污染环境,后处理工序复杂;
反应速率慢,要适应大规模工业化生产，需采用改进措施。
（2）氮氧化物催化氧化法:
硫酸亚铁和硫酸为原料、硝酸为氧化剂的合成法与以硫酸亚铁、硫酸、氧气为原料,硝酸为催化剂的合成法的反应机理是完全不同的。
前者是以液体硝酸为氧化剂,还原产物NO逸出溶液,不具有任何催化作用。
这种方法的特点是硝酸用量大,Fe2+完全靠硝酸中的正五价氮氧化,属于液液反应。
后者是以硝酸为催化剂,其特点是在硫酸、硫酸亚铁和水的混合液中加入硝酸,还原产物NO再与O2反应,生成NO2,NO2再氧化Fe2+,如此循环,直至Fe2+被完
全氧化为止。
该方法是一种气液反应。
4.2.3其它方法
（1）生物氧化法:
生物氧化法是以硫铁矿为原料，引入混合菌种作为料液，在室温下通入空气作氧化剂，加入合适的营养物质,FeSO4在微生物作用下经氧化、水解、
聚合反应得到生物聚合硫酸铁（BPFS）。
硫铁矿主要成分是FeS2,先经过自然氧化为FeSO4:
2FeSO4+7O2+2H2O—→2FeSO4+2H2SO4
亚铁离子经氧化亚铁杆菌作用,生成三价铁离子:
2FeSO4+O2+H2SO4—→Fe2（SO4）3+H2O
以后的FeS2靠Fe2（SO4）3氧化成三价铁离子:
Fe2（SO4）3+FeS2—→3FeSO4+2S
生产的硫磺经氧化硫酸杆菌作用转化为硫酸:
2S+H2O+O2—→H2SO4
这种方法生产PFS,所采用的原料来源广,生产设备简单,成本较低;
无需高温高压和消毒催化剂,生产中无任何毒副作用。
其不足之处是产品中亚铁离子含量较高,影响净水效果,此种工艺目前还未普遍使用。
（2）一步合成法:
一步合成法是将双氧水、氯酸钾等氧化剂溶于碱性或中性含钾化合物中制成氧化剂溶液;
在沸点温度下控制pH值,加热搅拌FeSO4悬浮液,制成一定浓度的FeSO4溶液;
将制备的氧化剂溶液加入到FeSO4溶液中,可制得粒径0.2～0.7nm的固体PFS。
第三章
生产工艺设计
3.1聚合硫酸铝的絮凝原理
聚合硫酸铁（PFS）也称碱式硫酸铁或羟基硫酸铁,是硫酸铁在水解絮凝过程中的中间产物之一。
液体聚合硫酸铁本身含有大量的聚合阳离子,如[Fe3（OH）4]5+、[Fe6（OH）12]6+、[Fe4O（OH）4]6+等，其在水溶液中存在着[Fe（H2O）6]3+、[Fe2（H2O）3]3+、[Fe（H2O）2]3+等络合阳离子。
它们通过羟基（OH）架桥形成多核络离子,从而形成巨大的无机高分子化合物,相对分子量高达1X105。
由于上述络合离子的存在,PFS能够强烈地吸附胶体微粒,通过粘附、架桥、交联促使微粒絮凝。
同时伴随一系列的物理、化学变化,可中和胶体微粒及悬浮物表面的电荷,降低胶体的Zeta电位,从而破坏胶团的稳定性,使胶团微粒相互碰撞而形成絮状沉淀物。
这种絮状沉淀物表面积很大,极具吸附能力。
由于PFS的这种既可吸附又可脱稳、既有粘附又有架桥的作用,使之成为性能优越的无机高分子絮凝剂。
3.2各种PFS合成方法的比较
直接氧化法虽然工艺简单，操作简便，但存在氧化剂用量大，成本高，氧化剂引入的离子需分离除去，反应中产生的有害气体需专门设备吸收处理等问题，因而难于在工业化生产中普及和应用。
但试验研究中需要少量聚合硫酸铁时，采用此类方法制备简便易行。
生物氧化法所采用的原料来源广，生产设备简单，无需高温高压和催
化剂，但其产品中亚铁离子含量较高，影响净水效果。
因此必须设法提高产品中三价铁离子的含量。
催化氧化法生产工艺简单易行，反应过程温和，对设备的要求不高，投资省。
生产聚合硫酸铁的原料来源非常广泛，其中采用硫酸亚铁为原料最为理想，生产工艺简单、成熟，生产条件温和，生产出的聚合硫酸铁杂质少、品质高，可用于生活饮用水的净化处理。
3.3生产方法拟定
根据以上各种PFS生产方法的比较分析，本设计采用氮氧化物催化氧化法。
硫酸亚铁、硫酸、氧气为原料,硝酸为催化剂。
3.3.1产品配方
原料
作用
硫酸亚铁
硫酸
原料及调节酸度
氧气
氧化剂
硝酸
催化剂
3.3.2配方设计说明
该方法原理为：
在硫酸、硫酸亚铁和水的混合液中加入硝酸,还原产物NO再与O2反应,生成NO2,NO2再氧化Fe2+,如此循环,直至Fe2+被完全氧化为止，该方法是一种气液反应，即混合液与气相中的NO、NO2和O2反应,最后生成聚合硫酸铁。
3.3.3工艺参数确定
工艺参数
温度
60℃
压力
常压
硫酸与硫酸
亚铁配料比
3：
10
3.4设备选择及说明
3.4.1主要设备选择
填料塔1台（填料层填充物为瓷质拉西环）
硫酸贮槽1台亚铁贮槽1台
硝酸贮槽1台混合液贮存槽1台
产品贮存槽1台氧气瓶1个
脱氮器1个循环泵1台
产品输送泵1台
3.4.2设备选择说明
本方法中反应为气液反应，采用填料塔法生产聚合硫酸铁较好。
填料塔的较大比表面积,加强气体的吸收过程,提高反应速度，且原料
不经预处理可以直接用于生产。
另外,采用填料塔法生产,可以在较低的温
度和常压下进行,具有安全方便的特点。
氧化反应生成的聚合硫酸铁中含有NOx,需将其送至脱氮器,并向脱氮器中充入氧,使脱出
NOx的混合气体再循环到反应器使用。
这样既不会造成浪费,也不会带来污染问题。
3.5工艺流程说明及示意图
用硫酸泵将硫酸从硫酸贮存槽泵入混合液贮存槽，将硫酸亚铁用亚铁泵从亚铁贮存槽泵入混合液贮存槽，加热到反应温度，用泵泵入填料塔。
同时，用硝酸泵将硝酸从硝酸贮存槽泵入填料塔，将氧气从氧气瓶中输入填料塔。
填料塔顶部为还原产物NO,用循环泵输送到填料塔底部进气口。
填料塔底部为含NOx的聚合硫酸铁产品，用产品输送泵泵到贮存槽，将此初产品输送到脱氮器，得到最终产品PFS，储存到产品贮存槽。
脱氮器出来的NOx用泵输送到填料塔。
工艺流程示意图流程如下：
3.6技术指标
本次设计产品各项指标符合国家标准。
项目
GB14591-2006
Ⅰ类
Ⅱ类
液体
固体
密度
/g/cm3（20℃）
≥
1.45
—
全铁的质量
/%
11.0
19.0
还原性物质（以Fe2+计）的质量分数
/%≤
0.10
0.15
盐基度
/%
8.0-16.0
不溶物的质量分数/%
≤
0.3
0.5
PH（1%水溶液）
2.0-3.0
镉（Cd）的质量分数/%
≤
0.0001
0.0002
汞（Hg）的质量分数/%
0.00001
铬[C
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