改性大豆分离蛋白可生物降解材料的性质应用.docx

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改性大豆分离蛋白可生物降解材料的性质应用

毕业设计（论文）

开题报告

题目:

改性大豆分离蛋白可生物降解材料的性质

及其应用研究

院系名称：

粮油食品学院专业班级：

学生姓名：

学号：

指导教师：

教师职称：

讲师

2012年3月25日

开题报告填写要求

1．开题报告（含“文献综述”）作为毕业设计（论文）答辩委员会对学生答辩资格审查的依据材料之一。

此报告应在指导教师指导下，由学生在毕业设计（论文）工作前期内完成，经指导教师签署意见及所在专业审查后生效。

2．开题报告内容必须用黑墨水笔工整书写或按教务处统一设计的电子文档标准格式（可从教务处网页上下载）打印，禁止打印在其它纸上后剪贴，完成后应及时交给指导教师签署意见。

3．“文献综述”应按论文的格式成文，并直接书写（或打印）在本开题报告第一栏目内，学生写文献综述的参考文献应不少于15篇（不包括辞典、手册）。

4．有关年月日等日期的填写，应当按照国标GB/T7408—94《数据元和交换格式、信息交换、日期和时间表示法》规定的要求，一律用阿拉伯数字书写。

如“2006年11月20日”或“2006-11-30”。

毕业设计（论文）开题报告

1．结合毕业设计（论文）课题情况，根据所查阅的文献资料，每人撰写

2000～4000字左右的文献综述：

文献综述

1.本课题研究目的及意义

随着中国经济的快速发展，资源问题和环境问题的日益严重和紧迫，已经成为制约我国经济社会发展的瓶颈，追求资源的持续利用和人与环境的和谐共处也已经成为全世界共同关注的课题，可持续发展和建立环境友好社会的理念越来越被人们所接受，构建和谐社会，建设环境友好型社会离不开资源的可持续循环利用。

利用农业工程的可再生资源开发具有功能特性和自然降解性能的新材料成为研究的热点，环境友好和绿色化学成为发展新型材料的指导，这些新理念使材料行业面对着新的机遇和挑战。

因此可生物降解大豆蛋白材料的研究、开发和应用越来越受到人们的重视，成为解决“白色污染”问题和减少石油消耗的治标又治本的最佳方法。

从经济发展和产业链的角度来看，利用大豆蛋白制取可生物降解塑料这一思路的提出为大豆的深加工提高大豆附加值提供了非常有益的而且是有着相当前景的发展方向，有利于产业链升级和经济结构的调整，也为其它农产品的深加工提供了借鉴。

2.大豆分离蛋白可生物降解材料结构特性国内外研究现状

2.1大豆分离蛋白的化学结构和组成

大豆分离蛋白（SPI）是脱皮脱脂的大豆进一步去除所含非蛋白成分后,所得到的一种精制大豆蛋白产品,它纯度高（蛋白质含量高达90%以上）,其主要组成元素为C、H、O、N、S、P，还含有少量的Zn、Mg、Fe、Cu等，是由甘氨酸等20种不同的L型氨基酸以肽键的形式相结合而形成的天然高分子化合物。

作为具有加工功能性食品添加用的中间原料,被广泛应用。

SPI具有保水性、起泡性、溶解性、乳化性、黏弹性等多种功能性质在这方面研究较多的美国已把应用于鱼制品、肉制品、面制品、冷食制品、糖制品和饮料等制品中,而在我国SPI的应用比较有限。

大豆分离蛋白（SPI）是氨基酸以肽键（－CO―NH―）相连接形成的高分子，其分子式为H2N-C（R1H）-C（O）-[-NH-C（RH）-C（0）-]n-NH-C（R2H）-C（O）-OH。

SPI分子间和分子内还有很强的氢键、偶极作用、离子键、疏水相互作用及二硫共价键。

这些亲水基团与水分子有极强的亲和力，能借助氢键与水分子结合，把极性的水分子吸附到蛋白分子周围。

亲水性残基排列于能够与水接触的蛋白质分子外侧，形成亲水性区域；氨基酸侧链疏水性残基则通过疏水键相互结合于蛋白质分子中心,形成疏水性区域[1]。

从聚合物的角度来看，蛋白质是无定型的或部分结晶的玻璃态或高弹态物质；蛋白质分子链是刚性链具有较差的流动性，但是当温度升高到一定温度时蛋白质会发生相变。

通过对蛋白质分子结构和分子特性的研究，表明蛋白质具有类似合成材料的高分子所应有的分子量和分子作用力，有形成材料的结构特性和加工性能，是一种良好的新型材料原料。

沿着大豆蛋白质大分子主链,分布着羧基、氨基、酰胺基等亲水基团,它们与水分子有极强的亲和力,能借助氢键将水分子拉住,把极性的水分子吸附到蛋白分子周围，因此大豆蛋白质材料具有很高的吸水率!

严重限制了大豆蛋白质材料的应用。

蛋白质分子内部含有大量的极性基团，以致于在分子内和分子间形成众多的氢键，同时含有的酰胺键为硬链段，影响了蛋白质制作可降解材料的加工性，表现为蛋白质加工困难，样品为高强度、脆性的材料。

Zhang[2]研究发现甘油和水对大豆蛋白塑料起到非常好的增塑效果。

Alan[3]等研究了磷酸盐填充物对大豆蛋白塑料吸水性和降解性能的影响，研究表明在潮湿的环境中蛋白聚合物样品在90～120天后降解70%。

Preeti[4]等研究了硬脂酸对大豆蛋白塑料的热力学和机械性能的影响。

Sun[5]等研究了大豆蛋白主要成分7S、11S蛋白对材料的影响。

在国内陈复生等[6]对大豆蛋白高分子透明材料形成机理进行了研究；陈公安[7]等研究了大豆蛋白塑料耐水性能，并对大豆蛋白模压片材二联辊加工工艺进行了探索。

2.2.大豆分离蛋白可生物降解材料的降解机理

大豆分离蛋白可生物降解材料的机理并不十分清楚，大豆蛋白质是由许多不同的氨基酸通过肽健连接起来的生物大分子化合物，许多微生物在代谢的过程中可以合成与分泌蛋白酶到细胞外的环境中，通过胞外蛋白水解酶的作用将大豆蛋白分解为短肽，短肽在肽酶的作用下进一步分解为氨基酸。

氨基酸通常是微生物直接用来合成新细胞质的原料，然而在厌氧与缺乏氮源的条件下也能被某些细菌用作能源与氮源物质，维持机体的生长。

但是大豆分离蛋白生物降解机理并非是单一的，而是复杂的物理、化学、生物等相互作用。

大豆分离蛋白可生物降解可分两个过程：

一，大豆蛋白材料在真菌，细菌等微生物以及水的侵蚀作用下，大豆蛋白材料连续相结构被破坏，形成多孔的结构，力学性能下降，同时也增加了大豆蛋白材料的表面积。

二，结构破坏的大豆蛋白在各种微生物和酶的作用下进一步发生分解作用，大豆蛋白分子链被微生物破坏，分子量减小，直至可被微生物直接吸收利用，最后生成水和二氧化碳等小分子，进入生态循环。

2,3大豆分离蛋白可生物降解材料的加工原理

大豆分离蛋白是部分结晶的天然高分子化合物，其聚合物的处理过程与热固性树脂相似。

在温度作用下，蛋白质分子的结构发生改变，产生玻璃态转变和熔融转变，形成无定形状态，而且这种相变是不可逆的。

因此大豆分离蛋白可生物降解材料加工原理是：

加入适量增塑剂的大豆分离蛋白在一定温度和压力的作用下，经过相态的转变即经玻璃态，在大豆蛋白分子的平衡下，熔融后迅速冷却即形成高分子降解材料。

大豆分离蛋白可生物降解材料形成过程中,起主要作用的分子力为:

二硫键、疏水作用和氢键，材料形成后分子力增强。

2.4大豆分离蛋白可生物降解材料的加工方法

加工方法通常有两种，一种是基于分散的或溶解的蛋白质溶液的湿法加工工艺，流延成膜；一种是基于蛋白质与增塑剂混合有热塑性能的干法加工工艺，有挤出成型、热压成型、注射成型三种加工方法[8]。

加工条件包括成型温度、成型压力、成型时间等。

蛋白质的热塑性特点可用玻璃态转变理论来详细说明，玻璃态转变是在特定的玻璃态转变温度，从亚稳定的玻璃状态向不稳定的胶体状态转变的过程。

玻璃态转变现象受大分子特性的影响，例如韧性、大小、分子链长度和大小、侧基的极性等。

在高于玻璃态转变的温度的条件下，以蛋白质为原料的无定形的热塑性材料形成柔软，橡胶似的材料，可用来生产特定的产品（如：

包装材料），冷却到室温，又会从胶态变回玻璃态，得到具有一定硬度的、预想结构的形式[9]。

在低水分条件下，通过热机械处理蛋白质，可以加工得到蛋白质塑料。

制备以蛋白为原料的可塑性材料的方法主要包括挤出成型、热压成型、注射成型三种加工方法。

热压成型法多是用平板硫化机，在一定的温度、压力、时间条件下加工得到大豆蛋白塑料。

挤出成型法多是用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机按干法连续挤出的操作方法行成塑料。

其工艺流程一般包括原料的准备、预热、干燥、挤出成型、挤出物的定型与冷却、制品的牵引与卷取（或切割）。

通过先挤出造粒再进一步注射成型的方法，也常用于大豆分离蛋白塑料的制备。

3大豆分离蛋白可生物降解材料力学特性的国内外研究现状

3.1大豆蛋白的改性

从高分子材料科学的角度看，蛋白质是无定型的或部分结晶的玻璃态或高弹态物质，其加工性能是不适于用作材料的，因此，在制备可生物降解材料前需要对SPI进行改性处理。

改性的目的是在保持SPI材料生物降解性能的前提下提高其力学性能、抗水性能和加工性能。

SPI的改性主要涉及到物理改性、化学改性以及与共混改性等方面。

3.1.1化学改性

3.1.1.1增塑剂改性

不添加增塑剂的SPI的加工温度为200℃左右，与其分解温度相近，所以必须加入增塑剂以降低其加工温度。

与此同时，增塑剂的加入不仅克服了纯SPI材料的脆性，而且改善了材料的力学性能和加工性能。

增塑剂通常是指添加到聚合物体系中使聚合物体系的塑性增加的物质。

增塑剂一般选用低挥发性小分子物质，主要有内增塑剂和外增塑剂两大类型，其作用机理是：

小分子增塑剂能够削弱蛋白质分子间和蛋白质分子内的次级键，即范德华力、氢键、二硫键。

从而增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，使聚合物的塑性增加，软化温度降低，有利于材料加工工艺的改善。

大豆分离蛋白分子间作用力比较大，相态转变温度高，在模压成型时，纯大豆分离蛋白流动性不好，一般难以塑化。

因而，为了改善蛋白质材料的加工性能及力学性能，在材料成型前应加入适当的增塑剂。

水是使用最早的大豆蛋白质增塑剂，适量的水可以作为大豆分离蛋白良好的增塑剂[10]，提高蛋白质材料的柔韧特性，改善材料的加工性能，使材料可以在较低的温度下便可顺利挤出[11]或模压成型[12]。

甘油等多羟基醇在一定条件下能够与蛋白质氨基酸侧链相互作用，减少蛋白质分子内和分子间相互作用，使材料的柔顺性提高，因而甘油等多羟基醇也是有效的增塑剂之一。

Chen等[13]利用模压工艺研究了甘油对材料的增塑效果。

研究发现:

甘油能够很好改善蛋白质材料加工特性，但其耐水性比较差，它的影响主要表现在使材料的断裂伸长率提高，拉伸强度和杨氏模量降低，玻璃化转变温度也大大降低。

除了甘油以外，多羟基醇如甘油、丙二醇和1,3-丁二醇对蛋白质塑料具有不同的增塑效果，材料经甘油增塑表现有最好的柔韧性，1,3-丁二醇增塑和材料具有最好的力学性能，丙二醇使材料的热性能降低最大，研究还发现：

材料经多羟基醇增塑后比未增塑前具有更低的吸水率。

Liu

等的研究表明甲酰胺，乙酰胺和丙酰胺都可作为增塑剂影响材料的性能。

Tian等二乙醇胺和三乙醇胺增塑对材料性能的影响。

甲酰胺，乙酰胺和丙酰胺以及二乙醇胺和三乙醇胺除了与蛋白质分子中的极性基团形成氢键外，还与蛋白质分子中的基团发生化学反应，起到反应性增塑的作用。

综上所述，增塑剂的加入不仅克服了纯SPI材料的脆性，而且改善了材料的力学性能和加工性能。

由于SPI材料用的增塑剂通常是低挥发性小分子，可以进入蛋白质分子之间改变高分子原料的三维空间结构，减小分子间和分子内的氢键等作用力，增加自由体积和链活动性，大大提高了SPI分子及链段的柔顺性，从而提供材料的加工性能、延展性和弹性。

添加了增塑剂的SPI材料虽然具有良好的加工性能和一定的力学性能，但其抗水性能很差，需要进行物理或化学改性来提高其应用价值。

3.1.1.2交联剂改性

大豆蛋白质含有许多反应基团（酰基、巯基、羟基和羧基等），易于发生交联反应。

交联可以发生在两个蛋白分子间，也可以发生在多个蛋白质分子间，交联加强了蛋白分子间和分子内的作用，导致蛋白分子的聚集，有利于蛋白质材料力学性能的改善。

甲醛、乙二醛、脂肪酸和乙酸酐是较为常用的交联剂。

Zhong等研究了甲醛对蛋白质材料性能影响的研究，该研究发现：

甲醛与蛋白质材料的吸水性具有很大的相关性，随着甲醛添加量的不断增大，蛋白质材料的吸水率表现为逐渐下降的趋势，这主要是因为甲醛与蛋白质氨基酸残基进行了交联反应，使材料分子结构中碳氮双键和碳碳双键形成了稳定的共轭体系结构，从而提高了材料的疏水性，吸水率降低。

Brandenburg等发现：

蛋白质经乙酰化后不用增塑剂即可制得蛋白质模压材料，并且使材料的断裂伸长率达到100%左右，材料具有良好的氧气和水蒸气透过性能。

Park等研究发现二价阳离子如Ca2+也可以作为良好的交联剂，蛋白质经二价阳离子交联后制得的材料在拉伸强度、击穿强度以及水蒸气透气性都有了很大的提高。

姚永志等研究表明加入环氧氯丙烷能显著降低大豆分离蛋白可降解材料的吸水率和提高可降解材料的抗拉强度。

总之，交联对材料性能的影响主要是因为交联剂分子中的功能性基团与蛋白分子中的功能性基团发生反应，加强了蛋白质分子间和分子内的键合作用，减小了蛋白质分子链的柔韧性。

3.1.2物理改性

物理改性是利用加热、机械作用、高频振荡等方式来改变蛋白质的高级结构和分子间的聚集方式，从而改变蛋白质的物理性质。

物理改性常用的方法有加热、高静压、超高压、超声波振荡，而用于SPI物理改性的方法有超声波处理、微波处理、紫外辐射处理等。

宋臻善，熊犍[15]研究发现，在频率为20kHz，功率为800W条件下，经超声波处理2min可以显著提高膜的拉伸强度，也明显降低了膜的水蒸汽透过系数，同时具有均匀透明的外观，但断裂伸长率会有所下降。

这是由于超声波处理使蛋白质分子内部的巯基和疏水性基团暴露出来。

通过微波处理使SPI内各分子发生快速摩擦生热，能够使SPI材料中氨基、羧基、交联剂分子以及其它一些可交联基团发生一定程度的交联，改善材料的网络结构，从而使材料的拉伸强度和抗水性能得到提高，而其断裂伸长率有一定程度的降低。

王静等[16]研究发现，适当的微波处理，蛋白材料的力学性能显著提高，抗水性能也得到提高。

随微波功率的增加，材料的拉伸强度先减小后增大，透水性先增加后减小。

紫外线辐射处理能通过引起氨基酸氧化、共价键断裂、蛋白质游离基的形成以及再合成和聚合反应来影响蛋白质成分。

根据蛋白质性质和辐照剂量的不同，辐照固体状态蛋白质的最终结果要么是交联（形成聚合体），要么是分子降解。

用紫外线辐照处理大豆分离蛋白可以提高分子的结晶度和材料的致密性，从而提高其挤出片的强度和阻隔性能。

E.Kober[17]研究发现辐照强度从10kGy-50kGy对大豆蛋白片材的拉伸强度和抗水性能都有不同程度的提高，当辐照强度为50kGy时，材料的拉伸强度提高了11%，吸水率降低了36%。

紫外线处理使大豆蛋白质中部分氨基酸重新排列、组合，发生分子交联反应，强化了膜的空间网络结构，使膜的拉伸强度大大增强。

比较上述研究结果可以发现经超声波、微波、紫外辐射处理都可以不同程度的提高材料的力学性能和抗水性能，其原因相似都是改善材料的网状结构，使其力学性能和抗水性能得到提高。

3.1.3共混改性

Wang等研究了超细煤粉对大豆蛋白材料性能的影响，研究表明：

随着超细煤粉含量的增加拉伸强度先增加后减小，在添加量为10%时达到最大值，断裂伸长率随添加量增大而减小，而在不同添加量的甘油增塑时变化趋势基本一致。

JaneJay-Lim等人[18]利用大豆蛋白与聚丙交酯、聚己内酯等研制复合大豆蛋白可生物降解材料，并认为复合大豆蛋白材料适宜制作食品容器和用具、户外运动器材、包装材料、热绝缘材料和可以任意使用的生物医药制品；又进一步研究了复合可生物降解材料的力学性能和物理特性，对复合大豆蛋白材料的生物降解性也进行了初步研究。

Lu等[19]利用模压工艺制备了甲壳素晶须/蛋白质复合塑料，研究指出：

甲壳素晶须有助于蛋白质塑料强度与耐水性的提高，但不利于材料柔韧性的提高，这主要是因为甲壳素晶须与蛋白质基质之间以及甲壳素晶须与晶须之间通过分子间氢键在材料内部形成了三维网络结构，测得当甲壳素晶须添加量达到20%时，蛋白片材的杨氏模量和拉伸强度分别达到158MPa和8.4MPa。

Wei等[20]研究大豆蛋白与星型羟丙基木质素共混材料的性能，结果显示星型羟丙基纤维素与大豆蛋白共混，在添加小于3%时材料断裂伸长率基本不变，拉伸强度和杨氏模量增加，随着星型羟丙基木质素含量的增加，星型羟丙基木质素分子自身形成了纳米尺度的超分子特征微区，虽然超分子结构的形成有利于材料力学性能的改善，但是木质素含量的增加造成了大豆蛋白中甘油的缺失，材料变脆；研究发现当星型羟丙基木质素以单分子的形式存在于材料中时，伸展的支链和大豆蛋白中的杂微区连接在一起，得到最优力学性能的复合材料。

Wang等研究了微晶纤维素与大豆蛋白共混材料的性能，研究表明随着微晶纤维素含量的添加，杨氏模量随着添加量的增加而增加，断裂伸长率则随添加量的增大而减小，拉伸强度随添加量的增加先增加后减小，在20%时达到最大值。

可是由于聚合物大分子间相容性以及相互作用的影响，随纤维素含量的增加导致综合性能下降、增强效果的降低和材料伸长率的下降，然而纤维素以单分子的形式存在时，纤维素与蛋白质间的相互作用增强，较强的相互作用实现了材料的同步增强增韧，是提高力学性能的最佳形式。

Ai等[24]研究了纳米二氧化硅/大豆分离蛋白复合材料，研究发现：

在纳米二氧化硅含量比较少时，对甘油增塑材料的影响不大，并且纳米二氧化硅可以很好的分散在材料内部，从而使材料的强度及柔韧性比未添加纳米二氧化硅有了很大的提高。

3.2模压加工工艺对材料力学性能的研究

在大豆分离蛋白材料模压成型的过程中，温度，压力和作用时间是非常重要的工艺参数。

模压成型的温度不仅影响蛋白质的流动性能，而且还决定了成型中交联反应的速度，温度高有利于缩短模压时间，改善材料的力学性能，但温度过高时熔体的流变性降低，进而对材料产生负面影响。

模压成型的压力和材料的类型，结构和物料的处理等因素有关，一般，增大压力可以增加材料的流动性，有利于材料内部分子的排列，从而改善材料的性能。

模压成型时间与材料的类型，厚度，工艺操作等因素有关，通常随材料的厚度的增加而增加。

Paetau等研究了大豆蛋白质水分含量为11.7%和酸处理后大豆蛋白质水分为11.3%时不同模压温度条件下的力学性能，结构显示：

温度80—140

时，蛋白质材料的拉伸强度，屈服强度和断裂伸长率分别为15—39MP,1—5.9MP和1.3—4.8%。

140

为大豆分离蛋白较好的热压温度。

Mo等的研究表明：

在模压压力一定的情况下，模压温度和时间具有明显的交互作用，高温时在较短的时间内材料达到较好的力学性能（150

是30min），而低温时则需较长的时间（120

时10min），研究也表明大豆蛋白的玻璃化转变温度是模压加工时的重要参考参数。

陈公安[21]等的研究表明：

压力、时间、温度对拉伸强度和拉断伸长率的影响表现出先增加后减小的变化趋势，通过正交设计的方法结果发现在丙三醇增塑的条件下，模压温度、压强、成型时间对材料的拉伸性能有不同程度的影响，压力和温度的影响大于时间。

参考文献

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