抗氧化剂a.docx

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抗氧化剂a

第三章抗氧化剂（Antioxidants）功能分类代码，04;CNS04.000

能防止或延缓油脂或食品成分氧化分解、变质，提高食品的稳定性和延长贮存期的食品添加剂，谓之抗氧化剂。

其实质，在食品中添加抗氧化剂，通过化学法来防止食品的氧化。

氧化是导致食品腐败变质的另一个重要因素，如：

*去皮苹果、土豆易氧化（多酚氧化酶）褐变；

*油脂及含脂食品如花生、核桃等易发生油脂氧化；氧化结果

*油脂及含脂食品氧化酸败;*食品发生褪色、褐变;*维生素破坏;*产生有毒物质。

抑制氧化的方法

*化学方法-添加抗氧化剂；

坏作用,其中丙二醛（MDA）有致癌毒性。

油脂酸败及脂肪的氧化机理

产生恶劣的酸臭气味并使其口味变坏，称为油脂的自动氧化酸败。

所以油脂的氧化和抗

脂肪的自动氧化是油脂和含油食品酸败的主要原因，食品酸败降低了油脂的营养价值和品质，生成的过氧化物和游离基可引起急性、慢性中毒，甚至诱发癌症，

氧化是食品的研究重点之一。

及氧的参与与否而影响。

其中当食品加工温度低于100C时，油脂的氧化劣败可归纳为非酶催化型的自氧化和光氧化

以及酶催化型的脂肪加氧酶所催化的氧化作用，每一个途径均将造成食品的异味生成。

油脂劣败反应的类型

断反复进行，所以称为油脂自氧化反应。

**油脂中的不饱和双键:

自氧化反应与不饱和键有密切的关系。

不饱和度愈高，其自氧化速率愈快。

**顺式脂肪酸较反式脂肪酸易发生自氧化，接于甘油酯链上不饱和脂肪酸者亦较饱和脂肪酸者易发生氧化劣败。

油脂自氧化过程属于自由基的连锁反应，其步骤可分为三个阶段，说明如下。

初期（InitiationStage）:

以不饱和脂肪酸（RH）为受质，H为邻近于双键旁亚甲基（-CH2）上的氢原

子，由于受到双键的活化作用可较容易分离，进而被诱发形成自由基，此诱发反应的活化能

（ROOH）亦可藉由光照或

很高，需要藉由一些催化的方法，如高温下来完成此初期中少量自由基的形成，此为开启增殖期所必须的反应步骤或速率决定步骤，至于氢过氧化

微量金属的催化作用于初期中形成自由基。

ROO?

过氧化物自由基

增殖期（PropagationStage）形成足够的自由基后，即进入增殖期的自由基连锁反应，不饱和脂肪酸自由基首先与空气中的氧形成过氧化自由基（ROO?

），再与不饱和脂肪酸上亚甲基的氢原

子反应，形成氢过氧化物和

脂肪酸完全与自由基反应；

R?

，所形成的R?

再与氧反应，如此不断的循环作用直到不饱和

这些反应步骤的活化能均很低，以形成大量且不稳定的氢过氧化

物为主。

由于过氧化自由基ROO很活泼，可以使油脂中的不饱和双键C=C变得更不稳定，甚至发生

断裂分解为许多小分子物质，如醛、酮、羧酸等，产生令人不愉快的刺激性气味。

此阶段氧化反应速度很快，油脂的感官变化明显。

称为二聚体，此种类受到氧

100mmHg以下时形成ROOR，

终止期：

各种自由基两两结合形成各式各样的非自由基化合物，分压的影响，当氧分压在1mmHg以下时主要形成R-R,在

而在100mmHg以上时形成ROOR和氧。

链终止阶段：

自由基相互结合。

光氧化反应油脂受到日光照射所引起的氧化反应会造成食品的异味或变味，例如牛乳经日光照射形成

1-辛烯-3-醇的金属味道。

而光敏剂参与的油脂光氧化反应可分为二种途径。

##第一种途径为光敏剂吸收光能后，直接与受质（如不饱和脂肪酸）反应形成中间产物，此中间产物再与基态的三态氧（3O2）反应形成氢过氧化物。

##第二种途径为光敏剂吸收光能后，将能量转移给低能阶的三态氧，而形成高能阶呈激态的单态氧（1O2），此单态氧较三态氧更具有亲电子性，因此可与高电子密度的不饱和脂肪酸进行双键反应，其反应速率约为三态氧的1,500倍，所形成的氢过氧化物可进一步的断裂形成自由基，以启动自由基的连锁反应。

光敏剂包括天然色素如叶绿素、核黄素、血红蛋白与肌红蛋白的紫质部分，以及合成色素如甲基蓝等，可吸收可见光或近紫外光能量。

酶促氧化反应

其所含的脂肪加氧酶

豆类、谷类和瓜类等食品原料的细胞或组织一旦在加工中遭受破坏时，可将分子态的氧以氢过氧化基的形式，导入亚麻油酸、次亚麻油、花生四烯酸（arachidonicacid）

或二十碳五烯酸之双键结构中的顺、顺-1,4-戊二烯，以催化油脂的氧化作用而形成氢过氧化

物，此酶催化的氧化与自氧化相同，亦进行自由基连锁反应。

油脂经脂肪加氧酶参与氧化作用后，会生成己醛或己烯醛等带有青草臭味的成分，将严重影响食品原有的风味。

氢过氧化物的形成

油酸（OleicAcid）亚麻油酸（LinoleicAcid）次亚麻油酸（LinolenicAcid）

二、阻止油脂自动氧化的方法

除去光、热、催化剂（如金属离子）等诱发剂：

采用避光、降温、去除金属离子等方法。

除去制品中的氧气：

采用充氮包装、真空包装或脱氧剂。

除去油脂自由基R?

:

添加酚型抗氧化剂。

除去油脂氧化过程中产生的ROOH：

添加含硫抗氧化剂。

酚型抗氧化剂的作用机理

提供氢（H）与R作用，生成原来的油脂分子（RH）,本身则形成没有活性的氧化剂自由基,从而中断油脂自由基反应。

R?

+AOHA0?

+RH稳定产物）

R00?

+AOHA0?

+ROOH稳定产物）

--BHA（丁基羟基茴香醚）--BHT（二丁基羟基甲苯）--PG没食子酸丙酯）

*此类抗氧化又称自由基终止剂（radicalterminators）

含硫抗氧化剂的作用机理

*分解自动氧化反应中的氢过氧化物

（ROOH,使其不能再进一步生成R•、R0•、0H•、

R00•等自由基，从而使链锁反应减慢

属于这类的抗氧化剂有:

--TDPA硫代二丙酸，thildipropionicacid）

*此类抗氧化剂又叫氢过氧化物分解剂（hydroperoxide-decomposingagents）

以下这些抗氧化剂可阻止或干扰油脂的自动氧化反应

*因此，上述抗氧化剂常用于油脂制品或含油食品中用以防止油脂的氧化变质。

脂未发生自动氧化或刚刚开始氧化时添加才有效果。

脱氧剂

-是指在食品包装过程中，同时封入的能除去氧气的物质。

常用的有：

亚硫酸盐、铁粉、酶解葡萄糖等。

脱氧剂种类

铁系脱氧剂：

1g铁氧化成氧化铁约需空气1500mL，效果显著。

反应式如下:

Fe+2H2OFe（OH）2+H22Fe（OH）2+12O2Fe2O3-3H2O

Fe+O2+H2OFe（OH）2

亚硫酸盐类脱氧剂（连二亚硫酸钠）：

2NaS2O4+2NaHCO3+O2Na2SO4+Na2SO3+H2O+CO2

脱氧剂的组成

-由主剂和辅剂组成

主剂：

脱氧剂，如连二亚硫酸钠，粒度要小

辅剂：

辅助产C02,如碳酸氢钠（NaHCO3）o

基料：

控制除氧速度，提高组成物透气性，常用不溶不活泼的物质如二氧化硅、活性碳等。

-应用：

常用于生鲜食品如肉制品、水果、油脂产品、水产品、糕点、粮食等。

抑制多酚氧化酶的活性

因此常

由于亚硫酸盐、抗坏血酸及其衍生物同时具有消耗氧气及抑制多酚氧化酶的活性,用于果蔬制品中作护色剂。

螯合金属离子以消除其催化活性

这类抗氧化剂包括：

植酸卵磷脂柠檬酸

这类抗氧化剂又称为金属离子螯合剂

抗氧化剂的增效剂

是指本身没有抗氧化作用但可提高抗氧化剂作用效果的物质。

般为具有金属离子螯合作用的酸性物质，如柠檬酸、磷酸、抗坏血酸等。

通常和酚型抗氧化剂一起使用。

柠檬酸、EDTA和磷酸衍生物可螯合金属离子，以消除自由基产生的催化因子。

加入增效剂,含油食品货架期延长很长时间。

增效原理

螯合金属离子以消除其催化活性

-植酸、卵磷脂

脱氧剂、增效剂。

三脂类氧化的测定方法

发生改变。

可以通过测定酸价、过氧化值等来判断油脂的氧化酸败程度。

（1）过氧化值（POV）1Kg油脂中的活性氧含量以mmol02/Kg油脂表示，可以用碘

量法，硫氰酸盐法

二烯醛+TBA红色（入=530nm）

食品抗氧化剂应具备条件:

（1）具有优良的抗氧化效果;

（2）本身及分解产物都无毒无害;

（3）稳定性好，与食品可以共存;

对食品的感官性质（包括色、香、味等）没有影响;

（4）使用方便，价格便宜。

我国15种：

丁基羟基茴香醚（BHA）、

四、抗氧化剂的种类

没食子酸丙酯（PG）、异抗坏血酸钠、

茶多酚、植酸甘草抗氧化物、抗坏血酸钙、脑磷脂、

抗坏血酸棕榈酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、

4-己基间苯二酚、抗坏血酸、迷迭香提取物。

生育酚（维生素E）还列入营养强化剂，葡萄糖氧化酶列入酶制剂中。

天然抗氧化剂:

茶多酚、植酸等

水溶性Vc（异Vc）、茶多酚

兼溶性Vc（异Vc）、棕榈酸酯

按照作用方式：

自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧清除剂、

过氧化物分解剂、酶抗氧化剂、紫外线吸收剂

单线态氧淬灭剂等。

一）油溶性抗氧化剂

1、丁基羟基茴香醚（ButylHydroxyAnisol）

［概述］特丁基—4—羟基茴香醚（苯甲醚）、简称BHA。

分子式C11H16O2,相对分子质

量，

［性状］BHA带有特异的酚类的臭气和有刺激性的味。

3—BHA和2-BHA的混合物，一般3—BHA的含量为90%以上，以块状或薄片状出售。

不

烤食品中有效的原因之一。

［毒性］LD50〜5g/kg（bw）大鼠，（经口）。

ADI0〜kg（bw）（FAO/WHO，2001）

使用］

或烘烤条件下使用。

BHA对植物油的作用比动物油小。

BHA和其他脂溶性抗氧化剂混合使用，其效果更好。

BHA对热稳定性好，弱碱条件下不易破坏，这可能是其在焙烤食品中有效的原因之一。

BHA和其他抗氧化剂比，它不像没食子酸丙酯PG会与金属离子作用而着色；BHT不溶于丙

使用］我国规定，BHA可用于油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干、速煮面、干制食品、罐头、胞腊肉制品中。

最大使用量为/kg（以脂肪计）。

BHA的抗氧化效果用量%~%比较好。

但超过%的抗氧化效果反而下降。

在使用时要严格控制添加量，过多效果不好，而且对人体有害。

2、二丁基羟基甲苯（ButylatedHydroxytoluene,BHT）

［概述］2,6—二叔丁基对—甲酚、3,5—二叔丁基—4—羟基甲苯，简称BHTo分子式

C15H24O,相对分子质量。

［性状］熔点C〜C（纯品为C），沸点265Co对热相当稳定，加热时与水蒸气一起挥发。

接触金属离子，特别是铁离子，不显色，抗氧化效果良好。

不溶于水、甘油和丙二醇，能溶于许多有机溶剂中。

毒性］LD50890mg/kg（bw）（大鼠，经口）ADI0〜kg（bw）

相对BHA来说，毒性稍高一些。

［使用范围］

BHT和BHA的使用基本相同，能有效延缓植物油，如起酥油的氧化酸败。

单独使用抗氧化

不像没食子酸丙酌那样遇铁易

能力不如BHAo但是其稳定性好，遇热抗氧化效果不受影响,变色，也没有BHA的特异臭，并且价格低廉，是我国生产量最大的抗氧化剂之一。

BHT对于油炸食品所用油脂的保护作用较小，对人造黄油贮存期间没有足够的稳定作用。

般很少单独使用。

BHT与BHA或TBHQ混合使用，但其对PG无增效作用。

由于BHT有抑制人体呼吸酶活性等嫌疑，故为希腊、土耳其、印度尼西亚等国所禁用，但

美国FDA—度禁用后，因证明其安全性还是可以得到保证的，故仍列为GRAS范围（用量＜%）o

FAO/WHO于1995年重新定为ADIkg（bw）o在中国的应用因价格等因素用量较大（年消耗约200t）o3、特丁基对苯二酚

［概述］CNS:

简称TBHQ。

分子式C10H14O2,相对分子质量

性状］为白色或微红褐色粉末，有一种极淡的特殊香味

5%〜10%，乙醇

不与铁或铜形成络合物；耐碱性差（变色）；熔点C〜C，沸点300C。

微溶于水，25C时,在水中的溶解度小于1％；易溶于许多油和溶剂中，在油脂中的溶解度为

中为60％，丙二醇中30％，油酸单甘酯10％。

使用范围

制品，最大使用量为kg。

焙烘条件下使用。

TBHQ也是脂溶性抗氧化剂。

耐热性较差，不宜在煎炸、

TBHQ对植物油最有效。

TBHQ对其他的抗氧化剂和螯合剂有增效作用，柠檬酸的加入可增强其抗氧化活性。

不能经受饼干的加工条件。

（碱性条件）抗氧化能力较强=5〜7XPGBHA、BHT。

TBHQ对大多数油脂，尤其是对植物油

TBHQ为较新的一种酚类抗氧化剂。

在许多情况下，来说，较之其他抗氧化剂有更为有效的抗氧稳定性。

此外，它不会因遇到铜、铁之类而发生颜色和风味方面的变化，只有在有碱时才会转变成粉红色，对煮炸食品它具有良好的持久抗氧化能力，因此适用于土豆片之类的生产。

但它在焙烤制品中的持久力不强，除非与BHA合用，与BHT相比，它在各种食用油脂中都

有很好的溶解性。

在油脂中的应用对动物油脂而言，抗氧化能力顺序为：

TBHQ>PG>BHA>BHT;

TBHQ对植物油也有效，棉籽油、豆油、花生油等精炼油也常使用，抗氧化能力顺序为:

TBHQ>PG>BHT>BHA。

4、没食子酸丙酯

［概述］简称PG分子式C10H12O5,相对分子质量。

性状］无臭，稍有苦味，水溶液无味；％水溶液pH值为左右。

易与铜、铁离子反应，可生成有色（呈紫色或暗绿色）的复合物。

有吸湿性，光照促分解。

熔点146C〜150C,对热较敏感，在熔点时即分解，因此应用于食品中其稳定性较差。

难

［毒性］LD502600mg/kg（bw）（大鼠，经口）ADI0〜kg（bw）

没食子酸丙酯在机体内水解，随尿排出体外。

使用］

没食子酸丙酯对植物油有良好的稳定性，与BHA和BHT合用有良好的增效作用，但对热敏

感，至其148C熔点时会同时分解，故不宜用于煮炸油及焙烤类制品。

对制成品的持久抗氧能力也很差，而适用于起酥油之类，它在水和油脂中的溶解度均很低。

遇金属离子可形成显色络合物，如遇铁离子可呈紫色，因此一般均需与柠檬酸等有螯合能力

的增效剂配合使用，同时更多的是与BHA之类抗氧化剂混合使用，以提高抗氧能力。

非常有效的抗氧化剂，特别是在无水油脂中。

用量超过临界浓度时，则成为强氧化剂。

5、VE（生育酚）【04抗氧化剂16营养强化剂】

概述］简称VE。

性状］无臭澄清粘稠的液体。

尤其是食油有重要意义。

热稳定性高

相对BHA;不溶于水，易溶于乙醇。

可与油脂自由混合。

［毒性及使用］LD503000mg/kg（bw）（大鼠，经口）ADI0〜2mg/kg（bw）

*使抗氧化剂再生：

提供H+给酚型抗氧化剂自由基（A0?

）使其再生;

SH+AO?

S?

+AOHR?

+AOHRH+AO?

抗氧化机理小结

阻断油脂自动氧化的链式反应。

-酚型抗氧化剂：

BHA、BHT、TBHQPG等

-含硫抗氧化剂：

DLTP

通过自身氧化消耗食品内部和环境中的氧。

抑制多酚氧化酶的活性。

-抗坏血酸及其衍生物、亚硫酸盐类

丁基羟基甲苯（BHT）、特丁基对苯二酚（TBHQ）、