水质 无机阴离子的测定.docx

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水质无机阴离子的测定

水质无机阴离子的测定

无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-）的测定离子色谱法项目参加人李永安张萍苏啸武项目负责人李永安立项依据水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法（HJ84-xx）申请原因：

扩项主要技术指标：

检出限、准确度、精密度所需仪器、设备：

东西分析IC-2800离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统环保条件要求：

室温计划进度：

年月日经费预算：

室主任意见签名年月日技术负责人意见签名年月日批准意见书签名年月日SXJR-04-JJ075监测方法确认表监测方法名称及编号：

水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法（HJ84-xx）需用仪器设备及其状态：

东西分析IC-2800离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统，鉴定合格环保条件：

室温人员技术状况：

经过培训并通过本项目理论及操作考核，取得该本项目上岗证，持证上岗预期用途：

标准变更确认办法：

对本公司所选用的新版标准、规程、技术规范的技术要求、检测条件和操作过程开展检测，使用阴离子标准样品对开展的检测能力进行确认，将确认情况记录入《检测方法确认表》中，出具检测《监测分析方法验证报告表》，保留原始记录验证结果：

质量负责人：

年月日是否适合预期用途符合

□不符合

□技术负责人：

年月日SXJR-04-JJ103新项目评审表新项目名称水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-）的测定离子色谱法项目组成员李永安张萍苏啸武立项依据水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法（HJ84-xx）参加评审人员评审内容对水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-）的检测方法验证评审评审意见质量负责人年月日审批意见技术负责人年月日SXJR-04-JJ064检测分析方法验证报告锦润（验）字〔xx〕第003号方法名称：

水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-）的测定离子色谱法验证人员：

李永安张萍苏啸武审核人员：

付漪验证日期：

全文结束》》年07月陕西锦润环保检测有限公司水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-）的测定离子色谱法HJ84-一、方法概述水质样品中待测阴离子随淋洗液进入离子色谱柱交换系统，根据分离柱对各阴离子的不同亲和度进行分离，已分离的离子经阴离子抑制器进入电导检测器，测量各阴离子组分的电导率，以相对保留时间定性，以峰高或峰面积定量。

二、试剂和材料实验用水为电阻率≥18MΩcm（25℃），并经过0、45m微孔滤膜过滤的去离子水。

2、1氟离子标准溶液：

ρ（F-）=1000mg/L。

2、2氯离子标准溶液：

ρ（Cl-）=1000mg/L。

2、3溴离子标准溶液：

ρ（Br-）=1000mg/L。

2、4亚硝酸根标准溶液：

ρ（NO2-）=1000mg/L。

2、5硝酸根标准溶液：

ρ（NO3-）=1000mg/L。

2、6磷酸根标准溶液：

ρ（PO43-）=1000mg/L。

2、7硫酸根标准溶液：

ρ（SO42-）=1000mg/L。

2、8碳酸钠溶液（1、0mol/L）：

准确称取

10、60g碳酸钠于100mL容量瓶中，去离子水定容至刻度，摇匀。

使用前应将碳酸钠固体于105℃5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

2、9碳酸氢钠溶液（1、0mol/L）：

准确称取8、40g碳酸氢钠于100mL容量瓶中，去离子水定容至刻度，摇匀。

使用前应将碳酸氢钠固体置于干燥器中平衡24h。

2、10淋洗液碳酸盐淋洗液：

c（Na2CO3）=2、0mmol/L，c（NaHCO3）=8、0mmol/L。

分别移取碳酸钠溶液（1、0mol/L）、碳酸氢钠溶液（1、0mol/L）至1000mL容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀后用抽气过滤装置进行净化除杂。

三、仪器和设备3、1离子色谱仪：

由东西分析IC-2800离子色谱仪、操作软件及所需附件组成的分析系统。

3、2色谱柱：

阴离子分离柱（聚二乙烯基苯/乙基乙烯苯/聚乙烯醇基质，具有烷基季铵或烷醇季铵功能团、亲水性、高容量色谱柱）和阴离子保护柱。

一次进样可测定本方法规定的7种阴离子，峰的分离度不低于1、5。

3、3阴离子抑制器。

3、4电导检测器。

3、5抽气过滤装置：

配有孔径≤0、45m醋酸纤维滤膜。

3、6一次性水系微孔滤膜针筒过滤器：

孔径0、45m。

3、7一次性注射器：

1ml~10ml。

3、8一般实验室常用仪器和设备。

四、样品4、1样品采集按照HJ4

94、HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行样品的采集。

F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-七种阴离子的测定不需加固定剂。

采集的样品应尽快分析。

若不能及时测定，应经抽气过滤装置过滤，于4℃以下冷藏、避光保存。

不同待测离子的保存时间和容器材质要求见表。

4、2试样的制备对于不含疏水性化合物、重金属或过渡金属离子等干扰物质的清洁水样，经抽气过滤装置过滤后，可直接进样；可用带有水系微孔滤膜针筒过滤器的一次性注射器进样。

对含干扰物质的复杂水质样品，用相应的预处理柱进行有效去除后再进样。

4、3空白试样的制备以实验用水代替样品，按照与试样的制备（4、2）相同步骤制备实验室空白试样。

五、分析步骤5、1离子色谱分析条件根据仪器使用说明书优化测量条件或参数，可按照实际样品的基体及组成优化淋洗液浓度。

阴离子分离柱，碳酸钠-碳酸氢钠盐淋洗液，流速：

1、0mL/min，抑制型电导检测器40mA，连续自循环再生抑制器；CO2洗脱机。

进样量：

100l。

5、2校准5、2、1标准溶液配制七种离子标准储备液的配置：

分别准确移取上述七种离子标准溶液至同一100ml容量瓶中，配成标准储备液浓度为氟离子5mg/L、氯离子10mg/L、亚硝酸根5mg/L、溴离子5mg/L、硝酸根5mg/L、磷酸根20mg/L、硫酸根20mg/L。

七种离子标准工作液的配置：

分别准确移取七种离子标准储备液5、0mL、

10、0mL、

20、0mL、

40、0mL、

60、0mL至5个100mL容量瓶中，去离子水定容，摇匀。

此标准工作液浓度如表1。

可根据被测样品的浓度确定合适的标准系列浓度范围，按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰高。

以各离子的质量浓度为横坐标，峰高为纵坐标，绘制标准曲线。

表1阴离子标准系列质量浓度阴离子浓度一（mg/L）浓度二（mg/L）浓度三（mg/L）浓度四（mg/L）浓度五（mg/L）F-0、2

50、

51、02、03、0Cl-0、

51、02、04、06、0NO2-0、2

50、

51、02、03、0Br-0、2

50、

51、02、03、0NO3-0、2

50、

51、02、03、0PO43-1、02、04、08、0

12、0SO42-1、02、04、08、0

12、05、2、3样品测定按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤，将试样注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，峰高定量。

5、2、4空白试验按照与样品测定相同的色谱条件和步骤，将空白试样注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，峰高定量。

六、计算结果6、1定量分析用带0、45um过滤器的微量注射器进样100uL测定，得到七种离子的校准曲线如下：

------氟离子的校准曲线--------编号12345浓度mg/L0、25000、50001、00002、00003、0000峰高1474639717806

15、5曲线方程Y=790

10、69X+0、00相关系数R2=0、99962--------氯离子的校准曲线--------编号12345浓度mg/L0、50001、00002、00004、00006、0000峰高19

10、345005905

36、5曲线方程Y=448

47、54X+0、00相关系数R2=0、99984--------亚硝酸根的校准曲线--------编号12345浓度mg/L0、25000、50001、00002、00003、0000峰高44

21、5106

53、52147440973614

48、5曲线方程Y=205

55、29X+0、00相关系数R2=0、99973--------溴离子的校准曲线--------编号12345浓度mg/L0、25000、50001、00002、00003、0000峰高19

41、552

93、5104

75、519568291

29、5曲线方程Y=97

90、89X+0、00相关系数R2=0、99929--------硝酸根的校准曲线--------编号12345浓度mg/L0、25000、50001、00002、00003、0000峰高34

37、564

21、51284524911368

17、5曲线方程Y=123

80、06X+0、00相关系数R2=0、99988--------磷酸根的校准曲线--------编号12345浓度mg/L1、00002、00004、00008、0000

12、0000峰高242257911356527543446

60、5曲线方程Y=3600、59X+0、00相关系数R2=0、99865--------硫酸根的校准曲线--------编号12345浓度mg/L1、00002、00004、00008、0000

12、0000峰高814118004、53631775805曲线方程Y=91

61、48X+0、00相关系数R2=0、99948样品中无极阴离子的质量浓度（ρ，mg/L），按照公式

（1）进行计算：

ρ=（h-h0-a）*f/b

（1）式中：

ρ---样品中阴离子的质量浓度，mg/L；h---试样中阴离子的峰高；h0---实验室空白试样中阴离子的峰高；a----回归方程中的截距；b---回归方程中的斜率；f---样品的稀释倍数；

7、方法检出限用蒸馏水作为测试样品，按照分析步骤，重复7次试验，计算7次平行测定的标准偏差，测定方法检出限。

空白试验中只有氯离子能检出，其它离子均未检出，故其它离子对浓度为估计方法检出限5倍的样品进行7次平行测定，测定结果见表2-7。

表1氯离子测定方法检出限单位：

mg/L编号1234567氟离子（mg/L）0、00

50、00

60、00

50、00

50、00

50、00

50、006平均值（mg/L）0、005标准偏差0、0005MDL氯离子0、002由表1测定结果可知，氯离子方法检出限为0、002mg/L,满足《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-xx）检出限的要求。

表2氟离子测定方法检出限单位：

mg/L编号1234567氟离子（mg/L）0、04

80、04

60、04

80、04

90、04

80、04

90、049平均值（mg/L）0、048标准偏差0、001MDL氟离子0、003由表2测定结果可知，氟离子方法检出限为0、003mg/L,满足《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-xx）检出限的要求。

表3亚硝酸根测定方法检出限单位：

mg/L编号1234567氟离子（mg/L）0、07

30、06

90、07

10、06

50、07

40、07

30、076平均值（mg/L）0、072标准偏差0、004MDL亚硝酸根0、011由表3测定结果可知，亚硝酸根方法检出限为0、011mg/L,满足《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-xx）检出限的要求。

表4溴离子测定方法检出限单位：

mg/L编号1234567氟离子（mg/L）0、08

40、08

10、08

40、07

30、08

90、08

60、084平均值（mg/L）0、083标准偏差0、005MDL溴离子0、016由表4测定结果可知，溴离子方法检出限为0、016mg/L,满足《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-xx）检出限的要求。

表5硝酸根测定方法检出限编号1234567氟离子（mg/L）0、08

40、08

30、08

80、08

90、09

20、09

20、092平均值（mg/L）0、089标准偏差0、004MDL硝酸根0、012由表2测定结果可知，硝酸根方法检出限为0、012mg/L,满足《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-xx）检出限的要求。

表6磷酸根测定方法检出限单位：

mg/L编号1234567氟离子（mg/L）0、09

50、09

50、09

60、09

90、10

80、1

100、113平均值（mg/L）0、102标准偏差0、008MDL磷酸根0、024由表2测定结果可知，磷酸根方法检出限为0、024mg/L,满足《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-xx）检出限的要求。

表7硫酸根测定方法检出限单位：

mg/L编号1234567氟离子（mg/L）0、15

80、16

70、16

20、16

60、1700、1700、168平均值（mg/L）0、166标准偏差0、004MDL硫酸根0、013由表2测定结果可知，硫酸根方法检出限为0、013mg/L,满足《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-xx）检出限的要求。

8、精确度分别用自来水和康师傅瓶装水，进行六次测定，分别计算水样中各离子相对标准偏差，通过相对标准偏差反映精密度。

平行号自来水F-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-测定结果（mg/）

10、17

13、91NDND8、14ND

33、11

20、21

14、22NDND8、26ND

33、31

30、21

14、24NDND8、25ND

33、36

40、21

14、12NDND8、19ND

33、11

50、21

14、25NDND8、27ND

33、53

60、22

14、29NDND8、52ND

34、57平均值0、21

14、17NDND8、27ND

33、50标准偏差0、01

80、14------0、13---0、55相对标准偏差8、57%0、99%------1、57%---1、64%由表测定结果可知，自来水中氟离子相对标准偏差为8、57%，氯离子相对标准偏差为0、99%，亚硝酸根相对标准偏差为1、57%，硫酸根相对标准偏差为1、64%，满足《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-xx）精密度的要求。

平行号康师傅瓶装水F-Cl-NO2-Br-NO3-PO43-SO42-测定结果（mg/）1ND2、85NDNDNDND1、202ND2、81NDNDNDND1、183ND2、86NDNDNDND1、194ND2、87NDNDNDND1、205ND2、88NDNDNDND1、186ND2、88NDNDNDND1、20平均值---2、86------------1、19标准偏差---0、026------------0、010相对标准偏差---0、91%------------0、84%由表测定结果可知，康师傅瓶装水中氯离子相对标准偏差为0、91%，硫酸根相对标准偏差为0、84%，满足《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-xx）精密度的要求。

9、准确度用购买的各离子标准样品，注射器进样，计算离子色谱分析结果平均值与标准样品定浓度的相对误差，通过相对误差反映实验准确度。

氟离子标准样品测定方法准确度单位：

mg/L编号123456氟离子测定值0、7920、7900、79

70、7980、79

50、799平均值0、795标准样品浓度0、803（不确定度0、034）相对误差-1、00%氯离子标准样品测定方法准确度单位：

mg/L编号123456氯离子测定值

91、9

92、4

92、4

92、8

91、6

93、6平均值

92、5标准样品浓度

95、5（不确定度3、1）相对误差-3、14%硝酸根标准样品测定方法准确度单位：

mg/L编号123456硝酸根测定值

15、84

16、04

16、13

15、86

16、12

15、89平均值

15、98标准样品浓度

15、36（不确定度0、75）相对误差-0、87%硫酸根标准样品测定方法准确度单位：

mg/L编号123456硫酸根测定值

13、68

13、79

13、39

13、61

13、93

13、66平均值

13、68标准样品浓度

13、0（不确定度+-0、7）相对误差-0、15%由表测定结果可知，氟离子标准样品测定相对误差为-1、00%，氯离子标准样品测定相对误差为-3、14%，硝酸根标准样品测定相对误差为-0、87%，硫酸根标准样品测定相对误差为-0、15%，满足《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-xx）准确度的要求。

10、加标回收用蒸馏水做空白，测定时发现蒸馏水中只有氯离子有响应，其余六种离子均未检出，故分别移取氟离子标准溶液（ρ=1000mg/L）5μL，氯离子标准溶液（ρ=1000mg/L）30μL，亚硝酸根标准溶液（ρ=1000mg/L）7μL，溴离子标准溶液（ρ=1000mg/L）8μL，，硝酸根标准溶液（ρ=1000mg/L）10μL，磷酸根标准溶液（ρ=1000mg/L）10μL，硫酸根标准溶液（ρ=1000mg/L）15μL于100mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀测定。

样品蒸馏水空白加标平行号123456平均值加标量回收率%测定结果mg/LF-原样NDNDNDNDNDND---0、005mg96%加标0、04

80、04

60、04

80、04

90、04

80、04

90、048Cl-原样0、00

50、00

60、00

50、00

50、00

50、00

50、00

50、030mg

91、7%加标0、26

40、27

20、27

20、28

80、28

90、29

40、280NO2-原样NDNDNDNDNDND---0、007mg101、1%加标0、07

30、06

90、07

10、06

50、07

40、07

60、071Br-原样NDNDNDNDNDND---0、008mg103、8%加标0、08

40、08

10、08

40、07

30、08

90、08

40、083NO3-原样NDNDNDNDNDND---0、010mg90%加标0、08

40、09

30、08

80、08

90、09

20、09

20、090PO43-原样NDNDNDNDNDND---0、010mg101%加标0、09

50、09

50、09

60、09

90、10

80、11

30、101SO42-原样NDNDNDNDNDND---0、015mg110%加标0、15

80、16

70、16

20、16

60、1700、16

80、165对康师傅瓶装水进行加标计算回收率，根据康师傅瓶装水测定实际情况，分别移取氟离子标准溶液（ρ=1000mg/L）15μL，氯离子标准溶液（ρ=1000mg/L）10μL，溴离子标准溶液（ρ=1000mg/L）7μL，硝酸根标准溶液（ρ=1000mg/L）7μL，于100mL容量瓶中，用康师傅瓶装水定容至刻度，摇匀测定。

样品康师傅瓶装水加标平行号123456平均值加标量回收率%测定结果mg/LF-原样NDNDNDNDNDND---0、015mg

86、7%加标0、1

30、1300、1

30、1

30、1

40、1

40、13Cl-原样2、8

42、8

12、8

62、8

72、8

82、8

82、8

60、010mg90%加标2、9

52、9

82、9

12、9

22、9

72、9

72、95Br-原样NDNDNDNDNDND---0、007mg

95、7%加标0、06

70、06

70、06

60、06

80、06

60、06

70、067NO3-原样NDNDNDNDNDND---0、007mg

95、7%加标0、06

70、06

60、06

70、06

70、06

70、06

80、067SO42-原样1、201、1

81、1

91、201、1

81、201、19未加标加标1、1

71、1

91、1

61、1

61、201、1

71、18

一、总结通过对水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO42-）离子色谱法测定方法的检出限、准确度、精密度和回收率的评价，本方法测定水质无机阴离子数据准确，满足《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-xx）中的要求，结果可信，可运用此方法进行水质七种无机阴离子的测定。

二、注意事项

1、样品需经0、45m微孔滤膜过滤，除去样品中颗粒物，防止系统堵塞。

2、采集的样品应尽快分析，若不能及时测定，应经抽气过滤装置过滤，于4℃以下冷藏，避光保存。

3、在每个工作日或淋洗液改变时，或分析20个样品后，都要对标准曲线进行校准。

假如任何一个离子的响应值或保留时间大于预期值的10%时，必须用新的标准样品重新测定。

如果其测定结果仍大于10%时，则需要重新绘制该离子的标准曲线。

参考文献[1]《水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法》（HJ84-xx）[2]《水质采样技术指导》HJ494

[3]《地表水和污水监测技术规范》HJ/T91[4]《地下水环境监测技术规范》HJ/T164