代替有毒有害溶剂的一些思考.docx

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代替有毒有害溶剂的一些思考

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代替有毒有害溶剂的一些思考时间:

2014-08-0710:

45来源:

中国涂料工业协会产业发展部作者:

刘国杰

1有机溶剂在涂料中应用现状及发展趋势1.1在相当长时期内溶剂型涂料仍处较重要地位1.1.1国外：

发达国家发展情况1.1.1.1美国21世纪初的开始几年（金融危机前），美国的涂料产量增速高于3%，和该国GDP的增速基本相适应。

2008年美国涂料产量超过800万t，溶剂型涂料仍占30%左右，使用有机溶剂154万t。

其中，烃类溶剂减少，含氧溶剂增加。

1.1.1.2德国在金融危机之前，德国的经济发展比较平稳，涂料产量从2004年的216.1万t增至2006年的223.9万t，增加了8.39万t，增长了3.5%；溶剂型涂料从2004年的21.5%降到2007年的20.0%，降低了1.5个百分点，年均降0.75个百分点。

但稀释剂却年均增2.4个百分点，有机溶剂用量略有增加。

1.1.1.3日本早在1995年，日本的涂料产量已超过220万t。

由于它的经济长期徘徊，涂料发展受到影响。

从2002年起，日本只统计本土的涂料产量，2003年涂料产量为178.4万t，到2007年增加到193.9万t，增加了8.7%，年均增加约2.2%；溶剂型涂料从39.6%降至37.8%，降低了1.8%，年均降0.45%；但稀释剂增加了6万t，增加了13.6%，年均增3.4%。

说明日本涂料中溶剂用量是缓慢增加的。

从美、德、日等工业技术发达国家的涂料发展分析，涂料仍彰显增长趋势，溶剂型涂料至少在20%～38%，有机溶剂用量缓慢增加。

究其原因，这些发达国家的一些重防腐涂料、特种涂料、高科技产业需用的涂料多为溶剂型涂料，使溶剂型涂料在这些国家仍占较重要位置。

1.1.2国内：

溶剂型涂料增加率高于涂料产量增加率以“十一五”涂料发展情况为例。

我国涂料产量从2005年的383万t增加到2009年的755万t，增加了97.1%；溶剂型涂料的比例在51.5%～55.3%波动，其产量从190.6万t（2005年）增加到394万t（2009年），增加了106.7%，溶剂型涂料比涂料总量多增加了9.6个百分点（见表1）。

1.1.3溶剂型涂料产量发展预测1.1.3.1整个涂料发展趋势：

增速高于GDP2003-2010年涂料产量增长率高于国家GDP增长率（2008年受世界金融危机影响除外）（见表2）。

表2反映“十一五”期间，由于国民经济持续快速发展，带动涂料工业更快速发展。

国家GDP年均增长10.2%，涂料产量和销售收入年均增长率分别是GDP的2倍和3.6倍多。

前4年利润年增长率31%（缺2010年的利润增长率数据），也是GDP的年均增长率的3倍多。

“十二五”期间，国内要改变经济发展方式，加快产业结构调整，整个经济发展将变缓，但涂料仍会以较快速度发展，有以下原因：

首先，我国是发展中国家，正处于工业化发展阶段，国民经济仍将较快发展，基本建设投资仍较大，这是带动涂料继续较快发展的主要动力。

其次，我国城市化仍会以较快速度发展。

据英国广播公司网站预测，目前，我国城市人口占比只有40%，只相当于美国116年前的水平。

我国是仅次于美国的世界第二大经济体，城市化发展不可能止步不前。

预计到2025年中国城市人口将增加到10亿（新增3.5亿），城市化接近或达到目前发达国家水平。

这是推动涂料发展的重要因素。

第三，我国涂料发展空间大。

涂料人均消费量反映人民生活水平。

美国现人均年消费涂料25kg以上，西欧国家的人均年消费涂料量更高。

我国人均年消费涂料7kg多，国家经济持续快速发展，人民生活要继续提高，我国涂料增产空间还很大。

“十二五”期间，GDP增长计划7%～8%。

可以预测，“十二五”及以后较长时期，涂料总产量的增速仍会高于GDP的增速。

1.1.3.2溶剂型涂料在未来的走势整个涂料会以较快速度发展，溶剂型涂料也会以较快速度发展，绝对产量增速也高于国家GDP，而在涂料中占比会缓慢地降低，分析如下：

1978年全国溶剂型涂料占比95%以上，2009年占比降至52.1%，年均降1.38%。

但“十一五”期间溶剂型涂料占比基本未变。

现在基数大，低污染涂料每增加1%，对应产量是10多万t，难度较大。

溶剂型涂料按每年1.38%的降速，降至日本当前水平（占比37%左右）得需11年；降到德国当前水平（占比20%左右），需时还将多1倍。

可见溶剂型涂料占比下降速度是缓慢的。

即使达到发达国家目前的水平，溶剂型绝对量仍很大。

综上说明，在未来相当长时期，溶剂型涂料在我国仍处于重要位置，并且其绝对量是明显增加的趋势。

1.2涂料行业是有机溶剂用量的大户涂料工业每年消耗的有机溶剂占国内溶剂总消耗量的25%～30%，排在农药、医药、橡胶、胶黏剂等各使用溶剂行业之首。

2009年全国涂料产量755万t，溶剂型涂料近400万t，整个行业使用有机溶剂250多万t，是国内使用有机溶剂的大户。

由于溶剂型涂料产量在未来若干年内仍会呈增加的趋势，有机溶剂消耗量自然也是增加的趋势。

2涂料排放VOC污染环境有机溶剂在涂料施工后，有机溶剂全部挥发至大气中对环境造成污染。

对环境造成污染有3个必要条件“（要件”）：

排放有毒有害物质、超过一定阈值和损害动植物[6]。

可以用这“三要件”来衡量涂料排放VOC（挥发性有机化合物）对环境造成污染。

2.1VOC排放大户如前所述，2009年涂料涂装行业消耗250多万t有机溶剂，而2010年有机溶剂消耗量可能要达到450万t。

在涂料施工以后，这些溶剂挥发至大气中，是VOC产生源。

国家环保部已开始调查产生VOC的源头，据初步调查情况，全国截至去年底，每年约1800万tVOC排放至大气中，涂料涂装行业占了1/4以上，自然成了VOC排放大户。

2.2涂料排放VOC中含大量有毒有害物质2.2.1含大量苯类溶剂涂料涂装排放的VOC中，苯类溶剂占30%以上。

苯是剧毒溶剂，其他苯系物，如甲苯、乙苯、二甲苯等，虽然没有苯溶剂毒性大，但是一种麻醉剂，初期接触可使神经系统功能紊乱。

短期内吸入较高浓度，会出现眼及上呼吸道明显的刺激症状，眼结膜及咽充血，头晕、恶心、呕吐、胸闷、四肢无力、意识模糊等。

长期接触会患有神经衰弱综合症，工人常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎等症状，对人体健康有较大伤害[9]。

室内装饰装修用涂料两个强制性标准GB18581、GB18582严格限定了苯类溶剂含量，此后将像发达国家那样，逐步扩展到工业涂料领域。

2.2.2乙二醇醚及醚酯类乙二醇醚及醚酯类溶剂在合成树脂涂料、水性涂料中曾大量使用，全国产能曾超过10万t/a，大都用于涂料。

吸入其蒸气后，可导致呼吸道刺激及肝肾损害，蒸气对眼有刺激作用，皮肤接触可致皮炎。

乙二醇醚及醚酯系列溶剂是有致癌危险的物质。

凡使用乙二醇醚及醚酯溶剂的涂料均已列为环保部“双高”产品名录，要求停用和代用。

2.2.3其他有毒有害溶剂除以上大宗的有毒有害溶剂外，还有一些量小、品种多的有毒有害溶剂，举例如下：

《蒙特利尔公约》禁用四氯化碳，因它会破坏臭氧层，并有致癌风险。

氯化橡胶是防水、防腐涂料用重要的树脂，过去用溶剂法生产工艺是采用四氯化碳为溶剂，该工艺已被列为环保部的“双高”工艺，要用水相法生产工艺代替，但水相法生产氯化橡胶，某些性能上尚有差距，故溶剂法工艺还有一定市场。

关于持久性有机污染物的《斯德哥尔摩公约》，包括21种持久性有机污染物，旨在对其的消除和削减。

与涂料有关是呋喃类溶剂，涉及聚偏氟乙烯涂料及某些特种涂料用溶剂，以及溴化物阻燃剂、PFOS表面活性剂等。

2.3涂料中的VOC与光化学反应2.3.1光化学烟雾——VOC对环境的二次污染以上讨论的是VOC对环境产生一次污染，还要重视VOC对环境的二次污染作用。

排入环境中的VOC受环境因素影响发生化学反应，生成比原来毒性更强的污染物，危害人体和生物，称为二次污染。

世界上曾发生的“八大公害事件”大多是二次污染造成的。

如20世纪60年代，美国洛杉矶的光化学烟雾事件、伦敦的烟雾事件等。

通常排放于大气中的二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳和烃类化合物等气体有害物质，在阳光中紫外线照射下，与空气中的氧、氮氧化物和水蒸气发生大气化学反应，产生一些毒性更强的产物，如O3、醛类、PAN（过氧乙酰硝酸酯）、硝酸等，所产生的产物及反应物的混合物被称为光化学烟雾，是毒性更强的第二次污染气体。

2.3.2光化学烟雾形成的可能机制形成光化学烟雾的反应十分复杂，有学者试图用12种反应概括（见表3）。

反应1～3为臭氧的生成与促进氮氧化物NO2生成。

反应4～6为自由基链反应的引发反应，反应7～9为自由基反应的传递反应，生成醛类反应产物；反应10～12为链终止反应，生成氮氧化物和毒性最大的过氧乙酰硝酸酯（PAN）。

2.3.3常用溶剂的光化学反应活性为了了解光化学烟雾产生的机理，研究人员用烟雾箱进行试验。

即在一个大容器内，通入含非甲烷烃和氮氧化物的反应气体，在人工紫外线照射下，模拟大气光化学反应。

在光化学反应的烟雾试验箱中，观察了数十种常用的有机溶剂的光化学反应活性，包括NO2形成的最大速率、烃消失的最大速率（也表征光化学反应最大速率）、氧化剂产生的最大值3个方面，均以甲苯的反应活性为1.0作为参照。

选择其中28种最常用溶剂的观察结果列于表4。

从1～9为苯类；10～13为醋酸酯类；14～19为醇类；20～25为酮类；26～28为醚与烯类。

通过试验观察获得了重要的信息：

（1）链烯烃链烯烃是光化学反应中最活泼的一类化合物，尤其是双键的两个碳原子上的取代烷基增加，其反应活性也增加。

如表4中序号28的2-甲基-2-丁烯，其光化学反应活性很高。

（2）苯类芳烃的反应活性随苯环上尤其是苯环的间位上取代基数增加而增加，如间二甲苯容易受到亲电攻击而产生反应，其光化学反应活性是间二甲苯＞邻二甲苯＞甲苯。

苯的环上无取代基，光化学反应活性较小，即在苯类溶剂中产生光化学烟雾的污染作用相对小，这与苯在第一次污染中排在首位的情况不一致。

三氟甲苯的苯环上邻对位被氟原子取代，在大气中较稳定。

但1,3,5-三甲苯光化学反应活性是苯类溶剂中最高的。

使用以三甲苯为主要组分的重芳烃要考虑二次污染作用较重的问题。

（3）含氧溶剂醇、醚、酯、酮是含氧溶剂，涂料中常用的含氧溶剂丁醇（正、异、叔）、醋酸丁酯（正、异、叔）、甲乙酮、环己酮、丙酮等，在大气中光化学反应活性比芳烃类溶剂（主要是二甲苯，其次是甲苯）要小，即对大气二次污染作用要小。

在酯类溶剂中，缺醋酸仲丁酯数据，其光化学反应活性可以看成是在醋酸异丁酯（12）和正丁酯（11）之间，二次污染作用低于甲苯。

用异丙醇作溶剂不多（沸点较低，挥发速度快），主要用丁醇作溶剂较多，以叔丁醇的光化学反应活性小。

酮类溶剂中以环己酮用量大，其次是甲乙酮，它们的大气反应活性，在含氧溶剂中是最低的，选用时还要考虑一次污染作用、溶剂性能等因素。

3代替有毒有害溶剂简况与一些思考3.1用低毒性溶剂代替是首选前已叙述，涂料中排放的VOC对大气造成污染，在未来相当长时期国内涂料中有机溶剂用量是增加趋势，用绝对无毒的溶剂代用一时难以达到，先用低毒溶剂代替有毒有害的溶剂是很必要的，也是降低涂料中有机溶剂污染的中、长期任务。

3.1.1业内先后推广DBE和DMC20世纪90年代杜邦公司在国内推广DBE溶剂，这是丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的混合溶剂，是含氧溶剂，当时宣传称为“绿色溶剂”，实属低毒性产品，在工业涂料中得到了较广泛应用。

价格在逐步提高，影响其进一步推广。

前几年开始推广碳酸二甲酯（DMC）代替有毒有害溶剂的工作。

DMC分子式：

C3H6O3，结构式：

碳酸二甲酯是无色透明液体，具有轻微刺激性气味。

常温下难溶于水，与乙醇、乙醚、酮、酯混溶。

与苯类等溶剂对比的物理性能、毒性数据列于表5。

欧洲曾把DMC列为无毒化学品（Chem.Res.1989.10

（1）:

312），DMC也没有列入美国环保局优先控制的129种有毒化合物和189种有毒有害化合物（HAPs）之列，是一种毒性较低的溶剂。

从表5中可以看出，物理性能和苯类溶剂相当，相对挥发速率较高，但毒性要小得多。

根据有关涂料企业应用结果证实，DMC和其他低毒性、极性较强、相对挥发速率的溶剂配合，可部分或大部分代替聚氨酯、丙烯酸、聚酯、醇酸、硝基等涂料中的二甲苯溶剂。

最近了解，国内DMC供不应求。

3.1.2目前正在推广醋酸仲丁酯醋酸仲丁酯：

CH3COOCH（CH3）CH2CH3，由醋酸和C4馏分合成，原料来源广，价格比醋酸正丁酯低。

醋酸酯类溶剂一般具有令人愉快的气味。

人与醋酸酯类溶剂一般性接触或少量吸入，只要不是高度暴露其中，不会引起任何生理上的影响，因为它们一般会自然转变成代谢物排出。

但暴露于足够大量的醋酸酯中，可能引起麻醉和催眠作用。

另外，由于醋酸酯对油脂溶解性强，长期和人的皮肤接触，会造成皮肤发干和变粗。

由于醋酸酯类溶剂在一次性污染和二次性污染中均属低毒性，在20世纪70、80年代，国外推荐取代涂料中苯类、卤代烃类等有毒有害溶剂。

但醋酸丁酯价格偏高，在国内涂料中使用受到一定限制。

醋酸仲丁酯原料成本降低，为代替有毒有害溶剂提供了有利条件。

醋酸酯类溶剂可燃性与毒性列于表6。

自燃点和在空气中可燃浓度是重要安全数据。

其毒性常用允许暴露的限值PEL表征，PEL是指工作人员暴露于所指定醋酸酯类的平均浓度下8h不产生负面影响，醋酸仲丁酯的PEL为950mg/m3，在醋酸酯中较高，说明其毒性相对小。

试验动物有兔子和鼠，同一动物的50%致死量LD50也用作相对毒性的指标，但不同动物试验数据不宜同比，醋酸仲丁酯缺动物试验数据。

醋酯丁酯大鼠经口试验，其LD50值是14000mg/kg，和表5中的甲苯（7530mg/kg）、二甲苯（4300mg/kg）的毒性相比要小很多。

3.2溶剂特性是主要考虑的内容3.2.1物理性能仍以醋酸仲丁酯为例。

醋酸酯是无色的、流动的和挥发性液体，一般不溶于水，但可在许多有机溶剂中溶解，对许多有机化合物是良溶剂。

醋酸酯类的物理性能见表7，沸点与相对密度和甲苯相当，闪点高于甲苯。

闪点过低，贮运中风险大。

挥发速率是溶剂的重要性能。

涂料施工后，溶剂挥发过快，湿膜来不及流平就凝定，产生一些外观弊病；溶剂挥发过慢，湿膜干燥慢，会产生流挂，挥发速率必须适中。

因为溶剂的挥发速率是以醋酸丁酯的挥发速率为1.0作基准参比测定的，在醋酸酯同系物中，挥发速率随其沸点降低而提高。

从表7中看出，醋酸丁酯沸点126.0℃，醋酸异丁酯沸点117.2℃，其相对挥发速率1.52；醋酸仲丁酯沸点112.0℃，其挥发速率要高于1.52，和甲苯的相对挥发速率（1.95）相近，能符合代替苯类溶剂的要求。

影响溶剂挥发速率的因素较多，根据溶剂的沸点预测其相对挥发速率只适用于同系物溶剂和石油溶剂，对其他溶剂并不准确。

醋酸仲丁酯市场需求量在40万t左右，目前全国产能有10多万t/a。

3.2.2其他溶剂性能3.2.2.1溶解力对涂料成膜物树脂的溶解能力是溶剂的重要性能，在选择和开发低毒溶剂时必须考虑其溶解力。

单一溶剂的溶解力可以用极性相似、溶度参数相近、溶剂与高聚物相互作用等原则预测，一般溶剂和成膜物树脂的偶极矩、溶度参数可从有关专著中查得。

但涂料中一般多用混合溶剂，起优势互补作用，如醋酸酯类溶剂和酮类溶剂配合可获得溶解力较强的混合溶剂体系；也有真溶剂和弱溶剂或稀释剂结合，改进溶解性能和降低成本，如醋酸酯类或酮类溶剂和200号溶剂油配合用作聚氨酯涂料的混合溶剂。

混合溶剂使用，对预测新开发溶剂的溶解力更为复杂，需要理论、实际经验和试验很好地结合解决。

3.2.2.2原料来源应有可靠基础开发低毒溶剂的原料来源要建立在可靠基础上。

如以植物油为原料开发生物性溶剂，不一定符合国情。

国内植物油尤其是食用植物油还大量进口。

我国人均耕地面积少，不能与粮争地。

要寻找适合国情的原料路线，用醋酸和碳4馏分为原料合成醋酸仲丁酯与用醋酸和丁醇为原料合成醋酸正丁酯相比有降低原料成本的优势。

低毒性溶剂如有较优越的性价比，才有利于推广应用。

3.3低毒性溶剂品种要逐步系列化由于涂料所用的有机溶剂品种繁多，满足溶剂型涂料贮运、施工、成膜的不同要求。

有毒有害的苯类、乙二醇醚及醚酯类溶剂曾是涂料中长期使用的骨干溶剂，和其他有机溶剂配合，基本能满足整个涂料的要求。

开发低毒性溶剂代替它们，要有不同的沸点和挥发速率、不同的分子极性，使低毒性溶剂逐步实现多品种和品种系列化，以满足整个涂料的要求。

醋酸仲丁酯可按用户对纯度不同要求，生产不同规格产品，满足不同要求，使生产成本更为合理。

4小结和建议4.1有机溶剂在涂料行业中的用量仍将呈增长趋势目前国内溶剂型涂料仍占50%以上，和发达国家目前水平（溶剂型涂料占30%左右）相比，有较大的距离。

随着环保法规逐步健全和严格，我国溶剂型涂料占的比例会逐步降低，但溶剂型涂料的绝对量将逐步增加，因而有机溶剂用量也将是逐步增加的。

4.2开发和选用低毒溶剂代替有毒有害溶剂是行业内中长期任务涂料行业是国内使用有机溶剂的大户，也是排放VOC的大户。

涂料排放VOC含大量有毒有害苯类等溶剂，对大气造成污染，用低毒性溶剂取代有毒有害溶剂，对降低污染的意义很大，也是中长期任务。

4.3醋酸仲丁酯是具备大量推广条件的低毒性溶剂业内先后推广DBE、DMC等低毒性含氧溶剂的工作，取得了一定成绩。

目前正在推广的醋酸仲丁酯具有较优越的条件。

根据第一次污染和第二次污染的有关数据考察，醋酸仲丁酯属低毒性溶剂，且原料易得，成本降低，性价比优越。

从闪点、相对挥发速率、沸点等物理性能及溶解力方面分析，具备了取代苯类等有毒有害溶剂的条件，应该大量推广。

建议生产企业要站在减少涂料行业污染的高度，不断提高醋酸仲丁酯的产品质量，实行产品系列化，取得涂料企业信任，加快推广。

4.4建议：

完善标准，加强协作，促进应用推广醋酸仲丁酯、碳酸二甲酯在涂料中应用如果尚无统一的技术标准，建议制订涂料工业协会标准（相当于行业标准），有利于提高产品质量，开展平等竞争。

代替有毒有害溶剂是中长期任务，有许多理论和实践工作，技术含量高，建议加强产学研结合，争取政府部门支持，加快应用推广，取得更大的社会效益和经济效益。