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分析化学题

2.3.1酸碱滴定法

一、选择题

1OH-的共轭酸是（B）

A.H+             B.H2OC.H3O+             D.O2-

2在下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（C）

A.HOAc-NaOAc                               B.H3PO4-H2PO4-

C.+NH3CH2COOH-NH2CH2COO-           D.H2CO3-HCO3-

3水溶液中共轭酸碱对Ka与Kb的关系是（B）

A.Ka·Kb=1           B.Ka·Kb=KwC.Ka/Kb=Kw         D.Kb/Ka=Kw

4c（NaCl）=0.2mol∙L-1的NaCl水溶液的质子平衡式是（C）

A.[Na+]=[Cl-]=0.2mol∙L-1          B.[Na+]+[Cl-]=0.2mol∙L-1

C.[H+]=[OH-]                           D.[H+]+[Na+]=[OH-]+[Cl-]

5浓度相同的下列物质水溶液的pH最高的是（D）

A.NaCl             B.NH4Cl C.  NaHCO3          D.Na2CO3

6在磷酸盐溶液中，H2PO4-浓度最大时的pH是（A）

（已知H3PO4的解离常数pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36）

A.4.66     B.7.20      C.9.78      D.12.36

7今有一磷酸盐溶液的pH=9.78,则其主要存在形式是（A）

（已知H3PO4的解离常数pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36）

      A.HPO42-                         B.H2PO4-

      C.HPO42-+H2PO4           D.H2PO4-+H3PO4

8在pH=2.67～6.16的溶液中，EDTA最主要的存在形式是（B）

（已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）

A.H3Y-   B.H2Y2-      C.HY3-      D.Y4-

9EDTA二钠盐（Na2H2Y）水溶液pH约是（D）

（已知EDTA的各级解离常数分别为10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）

A.1.25      B.1.8        C.2.34      D.4.42

10以下溶液稀释10倍时pH改变最小的是（A）

A.0.1mol·L-1NH4OAc溶液        B.0.1mol·L-1NaOAc溶液

C.0.1mol·L-1HOAc溶液           D.0.1mol·L-1HCl溶液

11以下溶液稀释10倍时pH改变最大的是（B）

A.0.1mol·L-1NaOAc-0.1mol·L-1HAc溶液

B.0.1mol·L-1NaAc溶液

C.0.1mol·L-1NH4Ac-0.1mol·L-1HOAc溶液

D.0.1mol·L-1NH4Ac溶液

12六次甲基四胺[（CH2）6N4]缓冲溶液的缓冲pH范围是（A）

（已知六次甲基四胺pKb=8.85）

A.4～6        B.6～8        C.8～10       D.9～11

13欲配制pH=5的缓冲溶液，下列物质的共轭酸碱对中最好选择（C）

A.一氯乙酸（Ka=1.4×10-3）        B.甲酸（Ka=1.8×10-4）

C.  乙酸（Ka=1.8×10-5）  D.氨水（Kb=1.8×10-5）

14欲配制pH=9的缓冲溶液，应选用（B）

A.NH2OH（羟氨）   （pKb=8.04） B.NH3·H2O       （pKb=4.74）

C.CH3COOH      （pKa=4.74） D.HCOOH        （pKa=3.74）

15用NaOH滴定某一元酸HA，在化学计量点时，[H+]的计算式是（D）

A.

                B.

C.

 D.

二、填空题

1已知H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，则Na2CO3的Kb1= 1.8×10-4（10-3.75），Kb2=2.4×10-8 （10-7.62）。

2H3PO4的pKa1=2.12，pKa2=7.20，pKa3=12.36，则PO43-的pKb1=   1.64  ，

pKb2=6.80 ，pKb3=11.88___。

30.1mol·L-1NH4Ac溶液有关NH4+的物料平衡式为[NH4+]+[NH3]=0.1mol·L-1，

有关Ac-的物料平衡式为[Ac-]+[HAc]=0.1mol·L-1；电荷平衡式为[H+]+[NH4+]=[OH-]+[Ac-]；质子平衡式为[H+]+[HAc]=[NH3]+[OH-]。

4某（NH4）2HPO4溶液

，

其物料平衡式为   2×0.1=[NH3]+[NH4+]=2（[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO43-]）；

电荷平衡式为   [NH4+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO43-]+[OH-]；

质子平衡式为[H+]+2[H3PO4]+[H2PO4-]=[OH-]+[NH3]+[PO43-]。

5请填写下列溶液[H+]或[OH-]的计算公式

（1）0.10mol·L-1NH4Cl 溶液  （pKa=9.26）       

（2）1.0×10-4mol·L-1H3BO3溶液   （pKa=9.24）     

（3）0.10mol·L-1氨基乙酸盐酸盐溶液 

（4）0.1000mol·L-1HCl滴定0.1000mol·L-1Na2CO3至第一化学计量

（5）0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1H3PO4至第二化学计量点

（6）0.1mol·L-1HCOONH4溶液

（7）0.10mol·L-1NaOAc溶液  （pKa=4.74）   

（8）0.10mol·L-1Na3P4O溶液 

三、问答题

1在滴定分析中为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？

且酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？

答：

用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：

H++OH－＝H2O

（25℃）

此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。

但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，会造成浪费；若太稀，终点时指示剂变色不明显，滴定的体积也会增大，致使误差增大。

因此酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。

2今有H2SO4和（NH4）2SO4的混合溶液，浓度均为0.05mol·L-1，欲用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定，试问：

（1）否准确滴定其中的H2SO4？

为什么？

采用什么指示剂？

（2）如何用酸碱滴定法测定混合液中（NH4）2SO4的含量？

采用什么指示剂？

答：

（1）能。

因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00，而NH4+的电离常数pKa=9.26，

所以

＞105，故能完全准确滴定其中的H2SO4，可以采用酚酞作指示剂

（2）混合液中（NH4）2SO4的含量测定，可采用连续法进行测定，即在测定H2SO4后加入不含甲酸的甲醛，继以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，根据终点耗去体积计算（NH4）2SO4的含量。

也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液，其反应为

NH3+H3BO3==NH

+H2BO

H++H2BO

==H3BO3

终点的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH≈5，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：

（mmol∙L-1）

3判断下列情况对测定结果的影响：

（1）用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；

（2）用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？

答：

（1）使测定值偏小。

（2）对第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。

4有一可能含有NaOH、Na2CO3或NaHCO3或二者混合物的碱液，用HCl溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl体积为

；再加入甲基橙作指示剂，继续用HCl滴定至终点时，又消耗HCl体积为

，当出现下列情况时，溶液各有哪些物质组成？

（1）

；

（2）

；（3）

；

（4）

；（5）

。

答：

（1）

，溶液的组成是OH-、CO32-；

（2）

，溶液的组成是CO32-、HCO3-；

（3）

，溶液的组成是CO32-；

（4）

，溶液的组成是HCO3-；

（5）

，溶液的组成OH-。

5某甲测定HAc的浓度。

移取25.00mL试液，用0.1010mol∙L-1的NaOH滴定至甲基橙变黄（pH=4.4）消耗了7.02mL，由此计算HAc浓度为0.02836mol∙L-1。

某乙指出甲的错误是选错指示剂，并作如下校正，以求得HAc的准确浓度：

pH=4.4时，

HAc

cHAc=0.02836×100/31=0.09148（mol∙L-1）

你认为乙的方法是否正确?

为什么?

答：

不对

（1）利用

求浓度时，Ka仅两位有效数字，pH仅一位，计算得到四位有效数字不合理。

（2）更重要的是终点远离突跃范围，确定终点pH有出入将导致计算结果很大差别。

以指示剂确定终点有±0.3pH出入，若终点早0.3pH（即pH4.1），则

HAc约82%，由此计算cHac=0.16mol∙L-1，差别太大，因此乙的方法是错误的。

2.3.2配位滴定法

一、选择题

1EDTA与金属离子配位时，一分子的EDTA可提供的配位原子数是（C）

A. 2B. 4C. 6D.8

2下列表达式中，正确的是（C）

A. 

B. 

C. 

D.

3以EDTA作为滴定剂时，下列叙述中错误的是（D）

A. 在酸度高的溶液中，可能形成酸式络合物MHY

B. 在碱度高的溶液中，可能形成碱式络合物MOHY

C. 不论形成酸式络合物或碱式络合物均有利于络合滴定反应

D.不论溶液pH的大小，在任何情况下只形成MY一种形式的络合物

4下列叙述中结论错误的是（D）

A. EDTA的酸效应使配合物的稳定性降低

B. 金属离子的水解效应使配合物的稳定性降低

C. 辅助络合效应使配合物的稳定性降低

D.各种副反应均使配合物的稳定性降低

5EDTA配位滴定反应中的酸效应系数αY（H）表示正确是（D）

A. 

B. 

C. 

D.

6EDTA的酸效应曲线正确的是（B）

A. αY（H）－pH曲线B. lgαY（H）－pH曲线

C. lgK'MY－pH曲线 D.pM－pH曲线

7在pH为10.0的氨性溶液中,已知lgKZnY=16.5，

，

，

。

则在此条件下lgK'ZnY为（B）

A. 8.9 B. 11.3C. 11.8D.14.3

8在pH=10含酒石酸（A）的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定同浓度的Pb2+，已计算得此条件下

=2.8，

=2.7，则

为（C）

A. 2.7B. 2.8C. 3.1D.5.5

9αM（L）=1表示（B）

A. [M]=[L] B. M与L没有副反应

C. M的副反应较小D.M与L的副反应相当严重

10已知lgKZnY=16.5和

pH4567

lgaY（H）8.446.454.653.32

若用0.02mol·L-1EDTA滴定0.02mol·L-1Zn2+溶液，要求∆pM=0.2，Et=0.1%，则滴定时最高允许酸度是（A）

A. pH≈4B. pH≈5C. pH≈6 D.pH≈7

11在一定酸度下，用EDTA滴定金属离子M。

若溶液中存在干扰离子N时，则影响EDTA配位的总副反应系数大小的因素是（C）

A. 酸效应系数αY（H）

B. 共存离子副反应系数αY（N）

C. 酸效应系数αY（H）和共存离子副反应系数αY（N）

D.配合物稳定常数KMY和KNY之比值

12EDTA滴定金属离子时，准确滴定（Et<0.1%）的条件是（D）

A. lgKMY≥6.0   B. lgK

≥6.0

C. lg（c计KMY）≥6.0D.lg（c计K

）≥6.0

13在pH=5.0的醋酸缓冲液中用0.02mol·L-1的EDTA滴定同浓度的Pb2+。

已知：

lgKPbY=18.0，lgαY（H）=6.6，lgαPb（Ac）=2.0，化学计量点时溶液中pPb’应为（D）

A.10.B.9.0C.6.7D.5.7

14EDTA滴定金属离子时，若仅浓度均增大10倍，pM突跃改变（A）

A.1个单位B.2个单位C.10个单位D.不变化

15铬黑T在溶液中存在下列平衡，

                pKa2=6.3        pKa3=11.6

H2In-

 HIn2-

 In3-

        紫红            蓝              橙

它与金属离子形成配合物显红色，则使用该指示剂的酸度范围是（B）

A.pH<6.3B.pH=6.3～11.6C.pH >11.6D.pH=6.3±1

16用EDTA直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是（D）

A.EDTA-金属离子配合物的颜色

B.指示剂-金属离子配合物的颜色

C.游离指示剂的颜色

D.上述A与C的混合颜色

17下列表述正确的是（B）

A.铬黑T指示剂只适用于酸性溶液

B.铬黑T指示剂适用于弱碱性溶液

C.二甲酚橙指示剂只适于pH>6时使用

D.二甲酚橙既可适用于酸性也适用于弱碱性溶液

18用EDTA滴定Mg2+时，采用铬黑T为指示剂，溶液中少量Fe3+的存在将导致（C）

A.在化学计量点前指示剂即开始游离出来，使终点提前

B.使EDTA与指示剂作用缓慢，终点延长

C.终点颜色变化不明显，无法确定终点

D.与指示剂形成沉淀，使其失去作用

19EDTA配位滴定中Fe3+、Al3+对铬黑T有（A）

A.封闭作用B. 僵化作用

C.沉淀作用D.氧化作用

20用0.020mol·L-1Zn2+溶液滴定0.020mol·L-1EDTA溶液。

已知lgKZnY=16.5，lgαZn=1.5，lgαY=5.0，终点时pZn=8.5，则终点误差为（B）

A.+0.1%  B.－0.1% C.+3%D.－3%

二、填空题

1EDTA是  乙二胺四乙酸 的简称，它与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为  1:

1_。

当在强酸性溶液中（pH<1），EDTA为六元酸，这是因为分子中两个氨基上的氮原子具有孤对电子，在强酸性溶液中接受两个质子。

2在配位滴定中一般不使用EDTA，而用EDTA二钠盐（Na2H2Y），这是由于EDTA

在水中的溶解度小，而Na2H2Y的溶解度较大；EDTA钠盐（Na2H2Y）水溶液的pH约等于  4.4；当溶液的pH=1.6时，其主要存在形式是 H5Y+和H4Y；当溶液的pH>12时，主要存在形式是Y4-__。

（已知EDTA的pKa1～pKa6分别为0.9、1.6、2.0、2.67、6.16、10.26）

3如下配位滴定反应中M+Y=MY

               L│ │H+

                MLj（j=1～n） HiY（i=1～6）

[Y']=[Y]+∑[HiY]，cY=[Y]+∑[HiY]+[MY]或cY=[Y']+[MY]。

[M']=[M]+∑[MLj]。

则酸效应系数αY（H）的定义式为

辅助配位效应系数αM（L）的定义式为

4金属离子M与配位剂L生成n级配合物，其副反应系数αM（L）的计算公式

αM（L）=1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]n。

若溶液中有两种配位剂L和A同时对金属离子M产生副反应，其总副反应系数αM可表示为   αM=αM（L）+αM（A）–1。

若溶液中有三种配位剂L、A和B同时对金属离子M产生副反应，其总副反应系数αM可表示为   αM=αM（A）+αM（B）+αM（C）-2。

5溶液的pH愈大，则EDTA的lgαY（H）愈  小，若只考虑酸效应，则金属离子与EDTA配合物的条件稳定常数K'MY=

。

6金属离子M与配位剂L形成逐级络合物，溶液中各种存在型体的分布系数

与配位剂的平衡浓度  有关；与金属离子的总浓度无关。

（答有关或无关）   

7对于某金属离子M与EDTA的配合物MY，其lgK'MY先随溶液pH增大而增大这是由于lgαY（H）减小（或EDTA酸效应减小），而后又减小；这是由于 lgαM（OH）增大（或金属离子水解效应增大）。

8在pH=5的六次甲基四胺缓冲溶液中，用0.02000mol·L-1 的EDTA滴定同浓度的Pb2+，已知pH5时，lgαY（H）=6.5，lgKPbY=18.0，化学计量点时，pY是13.2。

9在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中用0.020mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Pb2+，今知lgKPbY=18.0，lgαY（H）=6.5，lgαPb（Ac）=2.0。

则化学计量点时pPb'= 5.8，pPb=7.8，pY'=

5.8，pY=12.3_，pPbY=2.0___。

10在pH=10氨性缓冲液中，以EDTA滴定Zn2+，已计算出

=4.7，

=2.4，此时lgαZn值为4.7。

11在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以0.020mol·L-1 EDTA滴定相同浓度的Zn2+，已知lgKZnY=16.5，lgαY（H）=0.5，

=4.7，

=2.4，则化学计量点时pZn值为11.3。

12在pH=5.5的醋酸缓冲液中，用0.020mol·L-1 的EDTA滴定同浓度的Zn2+，已知lgKZnY=16.5，lgαY（H）=5.5。

则化学计量点时,pZn=6.5，pZnY= 2.0，pY'=6.5，pY=12.0  ，pc（Y）=2.0_。

13在pH为10.0的氨性缓冲液中，以0.020mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Zn2+，已知lgKZnY=16.5，lg

=4.7，lgaZn（OH）=2.4，lgαY（H）=0.5，则化学计量点时，pZn'为  6.6，pZn为  11.3，pY'为6.6，pY=7.1  。

14在pH=13时，以0.020mol·L-1 EDTA滴定同浓度的Ca2+，已知lgKCaY=10.7，lgαY（H）=0。

在化学计量点时，pc（Y）=   2.0 ，[Y']=10-6.4mol·L-1，pY=10-6.4mol·L-1。

15含有0.010mol·L-1 Mg2+–EDTA配合物的pH=10的氨性缓冲溶液中，已知lgKMgY=8.7，lgαY（H）=0.5，则pMg=  5.1 ， pY=  5.6_。

16在EDTA滴定中，溶液的pH越低，则αY（H）值越 大，K'MY值越_ 小，滴定的pM'突跃越 小，化学计量点的pM'值越小。

17用EDTA滴定金属离子M，若浓度均增加10倍，则在化学计量点前0.1%pM减小1单位；在化学计量点时，pM减小0.5单位；在化学计量点后0.1%，pM 不改变（指增大或减小多少单位）。

18在某一pH下，以2.0×10-4mol·L-1EDTA滴定2.0×10-4mol·L-1金属离子M，设其条件稳定常数lgK'MY=10.0，检测终点时的∆pM=0.40，则Et为  0.2%。

19铬黑T指示剂常配成固体试剂而不是水溶液，其原因是   水溶液不稳定易被氧化，加入NaCl的作用是作稀释剂。

20在pH=10的氨性缓冲溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Ca2+时,终点变色不敏锐，此时可加入少量 MgY作为间接金属指示剂，在终点前溶液呈现 红色，终点时溶液呈现蓝_色。

三、问答题

1Cu2＋、、Zn2＋、、Cd2＋、Ni2＋等离子均能与NH3形成配合物，为什么不能以氨水为滴定剂用配位滴定法来测定这些离子？

答：

Cu2＋、Zn2＋的配位数为四，Cd2＋、Ni2＋配位数为六，它们与NH3配位过程中逐级形成配合物，络合比复杂，各级稳定常数相差较小，不可能分步完成，也就是说不能按照确定的化学计量关系定量完成，金属离子的浓度不可能发生突变，所以以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高，无法判断滴定终点。

2在配位滴定中，什么叫配位剂的酸效应？

试以乙二胺四乙酸二钠（Na2H2Y）为例,列出计算EDTA酸效应系数αY（H）的数学表达式。

答：

配位剂一般为有机弱酸配位体，由于H+存在（或酸度提高）使配位体参加主反应（或滴定反应）的能力降低的这一现象称为酸效应。

αY（H）=1+β1[H+]+β2[H+]2+…+β6[H+]6

或

3在配位滴定中，为什么要加入缓冲溶液控制滴定体系保持一定的pH？

答：

用EDTA滴定金属离子时，既要使金属离子滴定完全，又要让金属离子不水解，必须控制溶液在一定的pH值，另外在滴定过程中不断释放出H+，即 M+H2Y2-=MY+2H+酸度不断增大。

因此为了控制适宜的酸度范围，就需加入缓冲溶液。

再由[MLi]=δicM估算，由于cM是一定值的，故溶液中配合物的