综合实验实验一三五七.docx

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综合实验实验一三五七

综合化学实验

讲义

实验一、三、五、七

天津工业大学材料化工学院化学部

2011-5

实验一大环配合物[Ni（14）4，11—二烯—N4]I2合成和特性

一、实验目的

通过[Ni（14）4，11—二烯—N4]I2的制备和某些性质的测定，了解大环配合物的合成特性。

二、实验原理

近年来对大环金属配合物如卟啉配合物、酞箐配合物等已有了广泛的研究。

因为这类化合物类似于生物体内所发现的大环金属配合物，如人体血液中具有载氧能力的血红蛋白、在光合作用中起着捕集光能作用的叶绿素a，就是这类大环金属配合物中的卟啉配合物，因此，对这类大环金属配合物的合成和特性研究可提供生物机能的有关信息。

本实验合成的是镍的大环配合物——5，7，7，12，14，14—六甲基—1，4，8，11—四氮环14—4，11—二烯合镍碘化物，简写为[Ni（14）4，11—二烯—N4]I2。

其结构为

在酸性条件下，丙酮缩合成异亚丙基丙酮，然后与乙二胺反应形成—胺基酮，一个分子的胺基与另一个分子的酮基缩合而成大环配体，然后大环配体与镍离子反应形成大环金属配合物，其反应过程为

对所合成的大环配合物，通过有关的化学分析和各种物理测试方法，验证所得产物是预期的大环配合物，并描述它的特性，其特性应包括大环配合物的构型、是否有磁性、大环配体与中心离子的配位形式等。

三、仪器和药品

仪器：

搅拌器1只，干燥器1只，三颈烧瓶（100mL）1只，冷凝管（15cm）1支，吸滤瓶1只，布氏漏斗1只，烧杯（250mL）2只，量筒（50mL）1只；

药品：

乙二胺（A．R．），丙酮（A．R．），氢碘酸（A．R．），甲醇（A．R．），乙醇（A．R．），乙酸镍[Ni（OA）2·4H2O]。

四、实验步骤

1．大环配体[Ni（14）4，11—二烯—N4·2HI的合成

在250mL烧杯中注入10mL无水乙醇，再加入13.2mL无水乙二胺，把烧杯放在水浴中冷却，慢慢滴加36mL（为0.2mol）的47%氢碘酸（加入氢碘酸时有大量的热放出，必须缓慢操作），然后再加入30mL丙酮（需过量0.4mol）。

烧杯在水浴中进一步冷却有晶体析出。

由于晶体析出较慢，在冰浴中需放置2~3h或更长时间才能使晶体析出较完全，抽气过滤得白色针状晶体，此晶体在真空干燥器中干燥半小时后，称重，并计算产率。

2．大环配合物[Ni（14）4，11—二烯—N4]I2的合成

在装有回流冷凝管、搅拌器的100mL三颈瓶中，注入30mL乙醇和与配体等物质的量的乙酸镍,慢慢加热并搅拌使乙酸镍溶解,再加入上面合成的大环配体.在搅拌下回流1h，然后趁热过滤溶液,将滤液在水浴上浓缩到有晶体析出为止。

把浓缩液放在冰浴中冷却1h或更长时间，过滤溶液得亮黄色的晶体，即为大环配合物。

在乙醇中重结晶提纯产品，将亮黄色晶体放在干燥器中干燥，称其质量，计算产率。

3．大环配合物[Ni（14）4，11—二烯—N4]I2的特性测定

通过下面几种方法的测定把所得的实验数据与文献值比较来确证所合成的大环配合物，并用实验测得的数据来描述它的特性。

（1）通过镍和碘的元素分析，确定大环配合物中镍和碘的百分含量。

（2）通过电导率的测定，确定大环配合物的离子数目的大致结构。

（3）测定大环配体和大环配合物的红外光谱，与文献中的谱图对照来确证该大环配合物，并比较上述两谱图的异同来说明大环配体与镍的配位信息。

（4）测定大环配合物的电子光谱，由此确定该配合物最合适的构型。

（5）测定大环配合物的核磁共振谱，标出其各个质子的谱峰。

（6）测定大环配合物的磁化率，由此说明配合物是否具有磁性。

以上的测定方法，根据具体情况可以选做部分内容，也可选择其他方法来测定大环配合物的有关特性。

五、思考题

1．从大环配体和配合物的红外光谱土图，如何说明大环配体与镍离子形成了配合物？

2．为何从配合物的电子光谱能判断其构型？

六、注意事项

严格按要求制备大环配合物，掌握各种测定方法的具体操作。

Thesynthesizeandthecharacteristicsoflargeringcoordinationcompound[Ni（14）4,11-biene-N4]I2

Theexperimentpurposes

Throughthesynthesizeandmeasurementthepropertiesof[Ni（14）4,11-biene-N4]I2,thestudentswillunderstandtothecharacteristiconsynthesizeoflargeringcoordinationcompound

Theexperimentprinciple

Becausethesecompoundsissimilaraslargeringcoordinationcompoundsinthebody,thelargeringcoordinationcompounds,suchasthecomplexswithorphthalocyanine,hasalreadyhadanextensiveresearchinrecentyears..Forexample,thehemoglobinandchlorophyllaarebothbiomoleculewhichcontainporphyrin.Thehemoglobincancarryoxygeninblood.Thechlorophyllaisabletocatchphotoninphotosynthesissystem.Therefore,thestudyofthesecompound’ssynthesizeandcharacteristicscanprovidetherelevantinformationofbiologicmechanism.

Whatthisexperimentsynthesizeisthelargeringcoordinationcompound–5,7,7,12,14,14-hexmethyl-1,4,8,11-tetranitrogencycle14-4,11-bienesmatchthe镍iodide,abbreviatedto[Ni（14）4,11-bienes-N4]I2.Itsstructureis

Undertheaciditycondition,the4-methyl-3ene-2-pentanoneispreparedbyaldolcondensationoftwoacetones.When4-methyl-3ene-2-pentanonereactswithethylenediamine,aketoamineissynthesized.Thenthelegandisformedbycondensingoftwoketoamines.FinallyNi2+reactswiththelegand,inordertopreparethelargeringcoordinationcompound.

Somecharacteristics（suchasconfiguration,magnetismandthecoordinationstylebetweentheligandandNi+）willbemeasured,inordertoconfirmthestructureoffinalproduct.

Theinstrumentanddrugs

Instrument:

amixer,adesiccator,athree-neckedflask（100ml）,acongealedtube,afilterflake,aBüchnerfunnel,twobeaker（250ml）andagraduatedcylinder（50ml）;

Drugs:

ethylenediamine（AR）,acetone（AR）s,hydriodicacid（AR）,methylalcohol（AR）,ethanol（AR）andNi（OAc）2·4H2O.

Theexperimentstep

1．synthesizeoftheligand

10mletherand13.2mlethylenediamineisaddedinthe250mlbeakerwithwaterbath.Becausetheprocessletoutagreatdealofheat,47%hydriodicacid（aboout0.2mol）isslowlydroppedinsolution.Then30mlacetonewasadded.assametimeasthebeakerisfurthercooledinwaterbath,thecrystalisolates.Becausethecrystalisolatesslowly,thetimecooledintheicebathismorethan2~3hrsforisolatingmorecompletely.Thewhiteneedlescrystalisfilteredandvacuumdriedforhalfanhourinthedesiccator.Finally,thecrystalisweightedandtheyieldiscomputed.

2．Thesynthesizeof[Ni（14）4,11-biene-N4]I2

40mlmethylalcoholandnickelacetate（themolecularrateofnickelacetateandligandis1:

1）ismixedandslowlyheatedina100mlthree-neckedflake.Afternickelacetatehasdissolved,theligandisadded.Thesolutionismixedatrefluxtemperature.After1hour,thehotsolutionisfiltered.Thefiltrateiscondensedbywaterboth,untilthecrystalisolates.Coolinspissatedliquidintheicebathtooffa1horlongertime.Abrightyellowcrystal,thebigringcoordinationcompound,isgotbyfiltration.Theprimaryproductisrecrystallizatedinethanol.Finally,thepurificatorycrystalisdriedandweight.

3．Thecharacteristicmeasurementsof[Ni（14）4,11-biene-N4]I2

Afewfollowingmeasurementmethodsareused,toconfirmthestructureofthecompound.

（1）Thecentcontentsofthenickleandiodinearemeasuredbyelementanalysis.

（2）Measurestheconductivitytoconfirmtheionnumberinthecompound.

（3）Measurestheinfraredspectrumoftheligandandthecoordinationcompound.Checkthedatawiththereference.AndsearchthedifferencesandsimilaritiesbetweentheligandandcoordinationcompoundtoexplainthecoordinationstylebetweentheligandandNi+.

（4）Measurestheelectronicspectrumofthecoordinationcompoundtoconfirmthestructure.

（5）MeasurestheH-NMRofthecoordinationcompound,andmarkoutthepeaksofeachproton.

（6）Measuresthemagneticsusceptibilityofthecoordinationcompoud,toexplainwhetherthecomplexhasmagnetism.

Becauseoflaboratoryconditions,themeasurementmethodabovecanbechosenpartly.Othermethodscanbealsochosentomeasuretherelevantcharacteristicofthecompound.

Problemforthinking

1．throughtheIRoftheligandandthecoordinationcompound,howcanyouexplainthecoordinationstylewiththeligandandNi+?

2．whycanjudgeits构typefromtheelectronicsspectrumofthematchthing?

Caution

Preparethecoordinationcompoundaccordingtotherequeststrictly.Gainamasteryofoperationofthemeasurementmethod.

实验三苯亚甲基苯乙醛酮（查尔酮）的制备

[实验目的]了解Aldol缩合反应的机理、特点及反应条件。

[反应式]

[试剂]

苯甲醛：

4.6g

苯乙酮：

5.2g

乙醇（95%）：

15mL

氢氧化钠：

2.2g（溶于20mL水）

[实验操作]

在配有搅拌、温度计、回流冷凝器及滴液漏斗的100mL的三颈瓶中，加入氢氧化钠水溶液、乙醇（95%）15mL及苯乙酮5.2g，水浴加热到20℃，滴加苯甲醛4.6g，滴加过程中维持反应温度20-25℃，加毕，于该温度下继续搅拌反应0.5小时，加入少量的查尔酮做晶种，继续搅拌1.5小时，析出沉淀，抽滤、水洗至洗水呈中性，抽干得粗产品，以乙酸乙酯为溶剂重结晶，得精品为浅黄色针状结晶，熔点：

55-56℃。

[思考题]

1．本实验中可能的副反应有哪些？

怎样可以避免？

2．为什么该产品析晶较困难？

[参考文献]

[1]胡志国等，化学研究与应用，2004，16（4），583-584

ThepreparationofBenzalacetophenone（Chalcone）

［Aim］

Tocomprehendthemechanism,characteristicsandreactionconditionsofAldolreaction.

［Reactionequation］

［Reagents］

Benzaldehyde:

4.6g

Acetophenone:

5.2g

Ethanol（95%）:

15mL

Sodiumhydroxide:

2.2g（in20mLofwater）

［Procedure］

Ina100mLthree-neckflaskequippedwithanefficientstirrer,thermometer,droppingfunnelandrefluxcondenser,placeaqueoussolutionofsodiumhydroxide,15mLofethanol（95%）and5.2gofacetophenone.Heatthissolutionto20℃,andadd4.6gofbenzaldehydeslowlywithstirring,keepingthereactiontemperature20-25℃,andcontinuestirring0.5hafteradditionatthistemperature.Inoculatethemixturewithalittlepowderedbenzalacetophenoneandcontinuestirringforadditional1.5h.Thecrudeproductisseparatedbyfiltrationandwashedwithwater.Afterrecrystallizationfromethylacetate,thefineproductisobtained,m.p55-56℃.

［SubjectsforThinking］

1.Pointoutthesidereactioninthispreparation?

Howcanweavoidit?

2.Pleaseexplainthereasonwhytheprecipitationprocessoftheproductwouldbedifficult.

Reference

[1]HUZhi-Guoetal,ChemicalResearchandApplication,2001，16（4），583-584

研究性实验

实验五2-巯基-4，6-二甲基嘧啶的合成

一、实验背景

2-巯基-4，6-二甲基嘧啶是一种含硫、含氮的化合物，具有较高的阻燃能力和合适的分解温度。

2-巯基-4，6-二甲基嘧啶通过巯基与含烯烃化合物反应引入烯烃，然后与丙烯腈共聚实现聚丙烯睛的有效阻燃。

此外，还可以通过与聚丙烯腈共混实现聚丙烯睛阻燃。

二、实验目的

1．学习胺与羰基的缩合反应。

2．学习回流反应的操作，学习恒压滴液漏斗的使用方法。

3．学习重结晶操作，学习熔点的测量方法，学习红外和核磁对有机化合物的表征。

三、实验提示

1主要参考文献

[1]唐伟平，含硫单体与丙烯腈的共聚阻燃改性研究，天津工业大学本科毕业论文，2008年。

2查阅文献的关键词

硫脲，乙酰丙酮，2-巯基-4，6-二甲基嘧啶。

3实验关键

（1）严格控制原料的摩尔比。

（2）硫脲和乙酰丙酮加热回流2小时后，稍冷却至不沸腾后，再滴加浓盐酸。

四、仪器和药品

仪器：

250mL圆底三口瓶中，球形冷凝管各1支，抽滤装置一套，搅拌器一套。

药品：

硫脲、乙酰丙酮、无水乙醇、浓盐酸。

五、实验要求

1阅读给定的文献，并用关键词在网上或在图书馆查阅相关的参考文献。

2制定研究方案，探索最佳合成工艺条件。

3对研究的结果展开讨论。

4提交研究论文。

六、思考题

1．为什么严格控制原料的摩尔比？

2．为什么稍冷却至不沸腾后，再滴加浓盐酸？

Synthesisof4,6-dimethylpyrimidine-2-thiol

1Background

4,6-dimethylpyrimidine-2-thiolhadbeendiscoveredtobeeffectivefire-retardantsbecauseitcontainedtwoflame-retardantelementsofsulphurandnitrogen.4,6-dimethylpyrimidine-2-thiolcouldbetransferredintoanothermonomerbyintroducingalkenegroup,andthismonomercopolymerizedwithacrylonitrileintofire-retardantpoly（monimer-co-acrylonitrile）.Inaddition,4,6-dimethylpyrimidine-2-thiolandpolyacrylonitrilewasmixedtogetherintofire-retardantpolyacrylonitrile.

2Experimentnotes

1.Reference

[1]TangWeiping,Thesynthesisoffire-retardantpolyacrylonitrilefromacrylonitrileandmonomercontainingsulfur.ThethesisofTianjinPolyteh.University,2008.

2.Keywords

4,6-dimethylpyrimidine-2-thiol,thiourea,pentane-2,4-dione

3.Emphasis

（1）Themolarratioofthioureatopentane-2,4-dionewascontrolled.

（2）Afterrefluxfor2h,thereactionsystemwascooleddownfortheloadofHCl

4ApparatusandMaterials

Apparatus:

250mLthreeneckround-bottomflask,sphericalcondenser,filtrationapparatus

Materials:

thiourea,pentane-2,4-dione,HCl,alcohol.

5Experimentprocedures

1．Readingthegivenliteratureandconsultingtherel