电化学.docx

电化学.docx

《电化学.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《电化学.docx（11页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。

电化学

超微电极技术与应用

当今，许多科学领域的研究对象正在不断地由宏观转向微观，生物体的研究中常以细胞作为研究的对象。

分析工作者必须寻求高灵敏度、高选择性的微型、快速测试工具，这些工具既不会损坏组织，又不会因电解而破坏体系的平衡。

超微电极（uitramicroelectrode）因此而产生，成为电分析化学发展的一个方面。

超微电极是指电极的一维尺寸为微米级（10-6m）至纳米（10-9m）级的一类电极。

分类

按电极的制作材料,超微电极分为:

超微铂电极、超微金电极、超微银电极、超微钨电极以及超微碳纤维电极。

按电极的形状,超微电极可分为以下几种类型:

超微圆盘电极、超微圆环电极、超微圆柱电极、超微球形电极、超微半扁球电极、超微带状电极、超微阵列电极及超微叉指形电极。

超微电极的基本原理

在物质传输原理上,超微电极和常规电极相类似。

如果在电解质溶液中存在电活性物质,那么在发生氧化还原反应时，在电极/溶液界面上就会产生异相电荷转移,例如在发生还原反应过程时,电子将会从电极向电活性物质转移。

同时,反应物质在电极表面的浓度发生改变,导致了电极表面和本体溶液中的物质扩散。

在常规电极体系中,通常情况下电化学反应中的物质扩散接近于半无限的平面扩散。

随着电极尺寸的减小,物质的扩散变得与电极的大小和几何形状有关。

在电流-电势图中体现为:

常规电极上呈现经典的循环伏安图；而超微电极上则呈现稳态的电流-电势曲线,类似于经典的极谱图和旋转电极电流-电势曲线。

这种改变是由于物质的扩散由在常规电极上的一维扩散转变为在超微电极上的多维扩散。

在超微电极体系中,除了存在平常的轴向扩散外,平行于电极表面的径向扩散也起着重要的作用。

超微电极上的扩散传质速率与其几何尺寸成反比,尺寸越小,扩散传质速率越大。

以超微圆盘电极为例,半径为10μm时,其扩散传质速率与转速为45r/s的旋转环盘电极相当,而当半径为1μm时,其扩散传质速率则与转速为4500r/s的旋转环盘电极相当。

由此可见,超微电极比常规电极有着更大的扩散传质速率,从而超微电极可获得比常规电极更大的电流密度。

超微电极的基本特征

[1]具有极小的电极半径

一般情况下它的半径在50μm以下，最小已制成半径小于0.1μm的圆盘铂微电极。

这么小的半径，在对生物活体测试研究过程中，可以插入单个细胞而不使其受损，并且不破坏体内原有的平衡。

它可成为研究神经系统中传导机理、生物体循环和器官功能跟踪检测的很好手段。

[2]具有很小的iR降

由于微电极的表面积很小，相应电流的绝对值也很小，因此，电解池的iR降常小至可以忽略不计。

这样，在电阻较高的溶液中，如某些有机溶剂和未加支持电解质的水溶液中测量时，也可用简单的双电极体系代替为消除iR降而设计的三电极体系。

[3]具有很小的双电层充电电流

由于微电极面积极小，而电极的双电层电容又正比于电极面积，因而微电极上的电容非常低，这大大提高了响应速率和信噪比。

[4]具有很强的边缘效应

微电极表面扩散呈球型扩散，具有很强的边缘效应，在很短的时间内电极表面就建立起稳态的扩散平衡。

因此用微电极可以研究快速的电荷转移或化学反应，以及对短寿命物质的监测。

超微电极的制备方法

1.等离子轰击法

具体操作方法为取金丝置于等离子轰击仪中，根据需要控制各种参数制得所需尺寸的金丝，将未经轰击的一端与导线相连，然后在显微操作系统中将其穿入已拉制好的毛细管玻璃中，用微操纵器控制外露部分的金丝尺寸，然后将轰击过的一端用快速环氧胶固定，在真空中封熔电极尖端。

电极的尺寸可以控制，最小尖端直径可达30nm。

2.刻蚀－涂层法

该方法一般采用两步来制备纳米级微电：

首先，将金属丝用电化学或火焰烧蚀法刻蚀成锐利的尖端；其次涂上一层绝缘物（玻璃或聚合物），通过升高温度使绝缘层收缩、固化，恰好使金属丝的最尖端露出来。

通过一两次重复的涂层和固化操作控制金属丝尖端的活化面积，进而得到预期的电极尺寸。

3.模板法

模板法是以一些具有特定纳米结构的物质作为模板，通过复制和转录该物质结构，从而获得具有特定纳米结构材料的方法。

然后，对获得的纳米结构材料进行处理进而制得纳米微电极。

其中高分子聚合物模板和阳极氧化铝模板是比较普遍采用的两种模板。

该方法通常又分为电沉积法和化学镀（非电镀）法，分别采用电沉积法和化学镀的方法在模板上获得特定纳米结构材料。

此外还有熔焊法、胶粘法、光刻法等。

超微电极的应用

[1]生物电化学方面

在生物电化学方面，微电极不会损坏组织、不因电解破坏测定体系的平衡的优越性被充分得到利用。

现已用来测量脑神经组织中多巴胺及儿茶胺等物质浓度的变化。

通过铂微电极测定血清中抗坏血酸，确定生物器官循环的障碍。

用微型碳纤维电极植入动物体内进行活体组织的连续测定，如对O2的连续测定时间可达一个月之久。

[2]在扫描探针显微镜中的应用

1989年美国Texas大学Austin分校的Bard小组针对电化学界面的特点研究和发展了一套新的显微镜—扫描电化学显微镜（SECM）。

该系统以超微电极作为针尖,通过针尖靠近浸泡在溶液中的基底时所产生的流经探针和基底之间的电流来研究和了解基底的结构特性。

[3]化学动力学参数的测定

超微电极的欧姆压降和电解池时间常数很小,有利于获得快速反应、中间体反应的动力学信息。

超微电极常用于快速电子转移、电子转移中的化合偶联、扩散系数的测定等领域。

[4]固体电化学中的应用

传统电极多用于电极/溶液的反应体系中。

而在电极/固体界面体系中,物质的传质阻力很大,电导率低,IR降很大，常规电极无法在这样的体系中正常工作，而超微电极可以克服这些不利的因素。

流过超微电极的电流强度一般只有10-9～10-12,因此电解池体系所造成的IR降很小,对伏安曲线的性质不会产生明显的影响,适合于研究半固态、固态电解质中的电化学行为.

[5]在生物传感技术中的应用

Vivier等用Nafion薄膜修饰填满MnO2粉末的空穴微电极（Nafion/MnO2/ME）制备成电位型pH传感器,研究了它在酸、碱性溶液中的电位-pH响应,曲线斜率接近60mV/pH；在pH=2~12范围内对H+有能斯特响应,且响应时间短、选择性高。

[6]痕量物质的测定

超微电极的检测限很低,适合用于痕量物质的测定,在生命科学、环境水质分析、食品工业等领域得到较为广泛的应用。

[7]分析化学中的应用

超微电极的各种特性都可体现出它在分析化学中的优势,在分析化学领域被广泛应用。

如可作为离子选择电极；作为生物传感器,可使多巴胺的检测限达到50nmol/L；作为气体传感器,可在空气中检测一氧化氮和二氧化氮；可用于临床分析活体测定血液中氧的含量；可用于检验食品新鲜程度；可用于环境分析中检测水中的重金属离子等。

文献汇报

Introduction：

超微电极由于有高的传质速率，高的信噪比等特点而得到广泛的应用，但其电极表面的电流强度很小，要寻找到合适的检测器仍然是个巨大的挑战。

超微阵列电极不仅保持了超微电极的优点，而且可以得到n倍超微电极的放大电流强度，这样的电流信号可以由检测器检测出来；通常检测神经递质类物质的方法是基于色谱的方法，但此种方法存在着一些问题:

比如不能实现连续原位分析，需要繁琐的样品前处理步骤等；而电化学方法由于具有高灵敏度，易操作，易小型化等优点而被越来越广泛的用于神经递质类物质的检测。

其中各类化学修饰电极使用的最多，但有些化学修饰电极存在着耐用性不佳，表面更新困难等问题，而使用超微电极则可以避免上述问题，其稳定性好，可以重复使用，而且容易实现大量生产。

本文作者主要的工作是借助铂超微阵列电极，用方波伏安法实现了对去甲肾上腺素（NE）的检测。

Experimental：

A、B、C三幅图为铂超微阵列电极的AFM图，铂超微阵列电极用光刻法制备。

ResultsandDiscussion：

1.ElectrochemicalResponseofthePt-UMEsArray

Fig1CyclicvoltammogramsofthePt-UMEsarrayin0.1molL-1ofKClcontaining1.0mmolL-1ofthe[Fe（CN）6]3-/4-redoxcouple,withascanrateat100mVs-1inanitrogenatmosphere.

图1为铂超微阵列电极在[Fe（CN）6]3-溶液中的循环伏安图，此时扫速为100mVs-1，由此图可以看出超微电极由于具有极高的传质速率，在低扫速下，其循环伏安图为S形。

2.EffectoftheScanRateintheElectrochemicalBehaviorof

thePt-UMEAs

il=iplane+4nFr0D0C0

（1）

iplane=0.4463（F3/RT）1/2n3/2AD01/2C0v1/2

（2）

Whenv<<（RTD0/nFr02）,iplanecanbedisregarded.

Fig.2.Lineardependenceofthev1/2andIpa.Rightside:

CyclicvoltammogramsofthePt-UMEsarrayindifferentscanrateregion.

图2左图为Ipa和v1/2的线性关系图，右图为铂超微阵列电极在不同扫速下的循环伏安图，由图可以看出当扫速小于400mVs-1，物质电极表面的扩散为半球形扩散，此时其循环伏安图如右图上所示，为S形曲线；当扫速大于3000mVs-1时，线性扩散占主导地位，此时其循环伏安曲线呈现出两个峰形，如右图下所示；当扫速介于400和3000之间时，半球形扩散和线性扩散同时存在，为中间过渡状态，其伏安图如右图中所示。

3.ElectrochemicalBehaviorofNEatthePt-UMEsArray

Fig.3.CyclicvoltammogramsofthePt-UMEsarrayin0.2molL-1ofPBS（pH6.0）inabsence（dottedline）andpresenceof50mmolL-1ofNE（solidline）,withascanrateof100mVs-1.Inset:

NEredoxprocess.

图3为铂超微阵列电极在pH=6.0的PBS中，有无NE存在下的循环伏安图，由此图可以看出，NE在电极表面发生了氧化还原反应。

Fig.4.EffectofpHonthepeakpotential（■）andpeakcurrent（ο）forNEoxidationatthePt-UMEsarrayusingin0.2molL-1ofPBS（pH6.0）inpresenceof50mmolL-1ofNE.

图4为在50mmolL-1NE存在下，pH对峰电位和峰电流的影响，由图可以看出，pH对峰电位和峰电流的影响较大，在pH=6.0时有最大的电流强度。

Fig.5.SWVvoltammogramsforPt-UMEsarray,withtheoptimizedparameters.TheNEconcentrationsinμmolL-1are:

0.1;0.2;0.3;0.4;0.5;0.6;0.7;0.8;0.9and1.0.Inset:

lineardependenceofthepeakcurrentwithnorepinephrineconcentration.

由于方波伏安法比循环伏安法的灵敏度要高，所以作者记录了不同浓度NE存在下的方波伏安图，结果如图5所示，由图可以看出随着浓度的增加，其电流强度不断增大，且两者之间呈现出良好的线性关系。

Fig.6.SWVvoltammogramsforPt-UMEsarrayin0.2molL-1ofPBS（pH6.0）containing100mmolL-1ofUAandNEconcentrations:

（a）10,（b）50,（c）100and（d）200mmolL-1.

由于尿酸UA的存在可能会干扰NE的检测，所以记录了在100mmolL-1UA、不同浓度的NE存在下两者的方波伏安图，由图可以看出两者可以明显分开，峰电位分别为0.20V和0.38V，表明可以同时单独的测定NE和UA的含量。

4.SampleAnalysis

最后选取了两名健康人的尿液进行了实样分析，测定了其中NE的含量，结果如上图所示，用该法检测时可以避免繁琐的样品前处理，且获得了较高的回收率和较小的相对标准偏差，表明用此种方法是可行的。

5.Conclusions

1.使用铂超微阵列电极可以实现对NE的快速检测。

2.用铂超微阵列电极制备出的传感器操作简便、稳定性好，适用于常规分析。

华中科技大学

研究生课程考试

考生姓名李彩彩

考生学号M201370197

系、年级化学与化工学院2013级

类别硕士

考试科目现代电分析化学

考试日期2014年1月17日