海绵钛真空自耗电弧熔炼钛合金锭工艺与设备乘钒钛文化之风 创钒钛产业之都.docx
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海绵钛真空自耗电弧熔炼钛合金锭工艺与设备乘钒钛文化之风创钒钛产业之都
海绵钛真空自耗电弧熔炼钛（合金）锭工艺与设备---乘钒钛文化之风创钒钛产业之都
原创邹建新孙青竹教授等
钛和钛合金铸锭生产工艺流程如图4.9.5所示。
下面分别按步骤进行介绍。
1.炉料准备
熔炼钛及钛合金铸锭的炉料包括海绵钛、钛残料、纯金属及中间合金添加剂。
（1）海绵钛
生产不同牌号的钛及钛合金锭应选用不同级别的海绵钛。
在选用海绵钛级别时，主要是依据铸锭级别和牌号。
碘化钛专供生产TA0之用，TAl级基本上使用一级品海绵钛，TA2和TA3则可根据力学性能要求搭配使用。
海绵钛+残钛料+合金元素→干燥及处理→配料→制备电极块→电极组焊→
一次熔炼→炉内或炉外焊接→二次熔炼→钛锭→化学分析
图4.9.5真空自耗电弧炉熔炼铸锭工艺流程
（2）残钛料
为了综合利用和降低成本，就要尽量将未被混料的残钛返回入炉，加以利用。
作为钛及钛合金炉料的钛残料，是预先经过净化处理、碎化、严格检验而不带氧化层、低密度及高密度夹杂物的干净残料。
其形式有屑状、条状、块状等。
块状残料的净化，需根据残钛表面氧化皮的厚度分别处理。
对于氧化不严重的残钛，用HF和HN03混合酸液酸洗，然后再水洗；对于氧化严重的残钛，必须先用喷砂等机械加工方法去除氧化皮，接着用HF和HNO，混合酸液酸洗，然后再水洗。
（3）合金添加剂
各种合金元素和钛之间的物理性质（主要是熔点和密度）相差甚大，合金元素的加入可用纯金属和中间合金两种形式。
其中锰、铁、铜、铬和锆等可以以纯金属形式加入，钼、锡、硅和铝、钒、硼等常以中间合金形式加入。
具体的加入形式需根据不同牌号的合金灵活应用。
2.原料处理
（1）含钛物料
商品海绵钛尽可能选用粒级合格的。
当海绵钛粒度不合格时，应进一步在颚式破碎机上破碎到粒度符合工艺要求为止。
随后，在真空烘干箱中干燥，干燥的目的是除去表面吸附的水分。
真空烘干条件：
温度约120～180℃；真空度约5Pa；保温时间4～6h，然后可直接出炉。
返回料，包括残钛边角料和钛屑，一定要牌号相同，加工成的粒度和海绵钛大致相同，经除油、除氧化皮及干燥等处理后方可使用。
（2）合金添加剂或中间合金
所使用的合金添加剂和中间合金众多，它们的物理性质不同，它们存在的外形也各异，必须依据不同的状况分别加以下料处理。
对于具有脆性的物料，如Al-V、A1-Mo等中间合金，它们可以在锤式破碎机上进行破碎，再经筛分至所需粒度。
对于具有韧性的物料，常采用多种机械切割或机械加工成合适的粒度。
因为过大的粒度易造成合金成分的偏析和产生夹杂。
然后将加工好的物料净化处理，除去表面的氧化皮和油污，再干燥后待用。
3.自耗电极制备
（1）配料
配料是获得合金成分和杂质含量合格、分布均匀铸锭的决定性工序。
一旦失误，无法获得预想的合格锭。
配料是按钛及钛合金的牌号和化学成分为理论计算基础。
同时必须充分考虑以下因素：
a.合金组元在熔炼中的烧损率和偏析状况；
b.合金组元和杂质含量允许波动范围和均匀度要求；
c.合金最佳性能要求的合金成分和杂质含量；
d.合金添加方式，是纯金属还是中间合金；
e.熔炼方法和熔炼次数。
钛合金添加元素的加入方式可按实践经验来进行：
海绵钛混料组批后的平均杂质含量应低于合金允许含量，但也要保证适当的氧当量。
海绵钛组批后平均力学性能应满足产品牌号规定要求。
一般选用抗拉强度小于45kg/mm2的海绵钛作基体金属原料。
合金组元中不易挥发元素Mo、W等应取配料成分波动值的下限，低熔点易挥发元素的配料成分取上、中限。
高熔点金属Mo、W等作为合金组元加入时必须采用中间合金加入，而不能用纯金属加入。
TCl、TC2合金中锰的加入量当采用二次自耗熔炼时配入量应大于2%；当采用真空-充氩自耗熔炼时配入量则可小于1.8%。
合金元素配人海绵钛基体时尽量均匀分布，组批后的电极配料或应混合均匀，或可将合金元素做成用铝箔制成的球形合金包，置人电极配料块中，然后压制成电极块。
另外，在用多组分料配料制取单块电极时，配料组分质量应小于一次熔炼正常熔池钛液质量的1/3。
（2）电极块的压制
自耗熔炼对电极的要求主要是：
足够的强度；足够的导电性；平直度；合金元素在电极中的分布合理；不受潮、不污染。
单块电极的制备方法有压制（又分立压和横压）和挤制（又分卧式和立式）两类，较常用的是压制法。
电极块的密度与被压制的原料有关。
一般地说，电极块的密度大于3.2g/cm3就可以满足熔炼要求。
一般使用压力达到300～500MPa的压机。
（3）电极的组焊
电极的组焊是将压好的单块电极块组焊成自耗电弧熔炼所需截面和长度的电极。
工业上，常采用氩气保护等离子焊、真空等离子焊和电子束焊。
为了防止混入高密度夹杂，一般不使用钨极氩弧焊接。
焊接用氩气纯度为99.99%。
海绵钛自耗电极组焊的设备如图4.9.6所示。
图4.9.6真空等离子焊箱
图4.9.7真空自耗电极电弧炉
4.熔炼
（1）熔炼过程概述
圆饼状海绵钛经焊接成较长的圆柱状海绵钛电极后，就可放入真空自耗电极电弧炉的电极把持器中，调整好电流参数后即可开始真空熔炼，以除去杂质。
真空自耗电极电弧炉如图4.9.7所示。
熔炼过程中，钛阴极不断熔化滴入水冷铜坩埚，借助于吊杆传动使电极不断下降。
为了熔炼大型钛锭，采用引底式铜坩埚，随着熔融钛增多，坩埚底逐渐向下抽拉，熔池不断定向凝固成钛锭。
由于熔炼过程在真空下进行，而熔炼的温度高于钛的熔点，熔池通过螺管线圈产生的磁场对熔化的钛有强烈的搅拌作用，因此，海绵钛内的H2极易挥发，杂质和残余盐类会大量排除，故熔炼过程有一定得精炼作用。
熔炼工艺操作过程可概述如下：
以海绵钛或加入合金元素的海绵钛为原料而压制成自耗电极，夹在电极杆上（为直流电源的负极），于真空或惰性气体氛围中使之与水冷铜坩埚（直流电源的正极）上的引弧料间产生电弧，依靠电弧的热量将自耗电极熔化，熔化的电极以液滴形式进入坩埚，形成熔池，熔池表面被电弧加热，始终呈液态，而底部和周围受水强制冷却产生自下而上的结晶过程，不间断地以适当的速度下降电极，以保持电弧熔炼的持续进行，直至自耗电极熔化耗尽，熔炼阶段结束。
该过程按时间排列，又可分为装炉、熔炼和出炉三阶段。
（2）工艺操作要点
实际工艺操作要点如表4.9.2所示。
表4.9.2真空自耗电极电弧炉操作要点
工艺名称
工艺程序
内容
装
炉
坩埚的清理和检查
坩埚的法兰盘、内壁和底座都要用砂纸打磨光滑并用棉纱擦干净。
认真检查坩埚的法兰盘与内壁的焊缝及其各部分的表面有无被电弧击中的烧伤痕迹或凹坑。
如凹坑大而深则不能使用
铸锭底垫的准备
用同一牌号的电极残头放在坩埚底部作为底垫或配制一份与待熔炼的自耗电极成分相同的合金包和海绵钛摊放在坩埚底部作为底垫
引弧料
的制备
在底垫上放置由铝箔折叠而成的大约30mm高的三角形引弧料
电极的
调整
自耗电极与坩埚壁之间的周围间隙应一致，一般为30～40mm
熔
炼
二次熔炼电极安装
为使化学成分均匀，将一次熔炼得到的铸锭作为自耗电极进行二次熔炼并将一次铸锭颠倒装卡，使其底部与电极夹头连接。
一般，二次铸锭的直径=一次铸锭的直径+两倍间隙尺寸
侧弧的
处理
如果在电极与坩埚壁之间产生侧弧，多半是由电极偏移或电弧太长造成的，应加快电极下降的速度，缩短电弧
电极短路的处理
电极下降速度太快，容易产生短路，此时应迅速改变电极运动方向，向上提升，待电弧正常后应保持恒定速度下降。
如果来不及提升电极，电极端部就会与熔池凝固在一起，这时只能待铸锭冷却后取出铸锭和电极，再将两者分开，重新装炉熔炼
电极断路的处理
电极下降速度太慢或因其他原因电弧被切断，这时必须在铸锭上部熔池冷凝后再下降电极起弧。
此时因没有引弧料，起弧困难，最好重新装炉
电极残头的处理
熔炼完毕后，电极残头温度较高，应放置在水冷炉体部分内冷却
出
炉
铸锭出炉
铸锭应冷却至较低温度出炉，避免被油腻等脏物污染
打标记
铸锭及其残头出炉后，应打上钢印标记，以免混料
（3）熔炼作业
熔炼大致分为引弧期、正常熔炼期、封顶期和冷却等四个阶段。
a.引弧期
电弧引燃的方法是在底结晶器上面直接放置一些引弧剂（海绵钛），并使引弧剂和自耗电极端面距离不小于15mm，一般为20-30mm。
为了顺利地起弧，必须把空载电压（即开路电压）提高到70V。
在空载电压下，借助于自耗电极与引弧剂之间瞬间接触而产生弧光放电进而达到稳定的电弧燃烧，造成一定量的金属熔池，为过渡到正常熔炼创造条件。
电弧长度（弧距）通常控制在25mm～50mm或更大，太短会造成频繁的短路，降低铸锭质量，太长会使电弧移动，击穿坩埚壁。
弧距不能超过电极和坩埚之间的最小距离。
在高的电流情况下，如果电弧集中在坩埚表面某一位置就会瞬间击穿坩埚而造成严重的爆炸事件。
为此应采取和安装有效的安全预防设施，包括炉子观测系统、自动断电元件、爆破口、防爆墙。
生产实际中要求引弧期尽量短并迅速形成金属熔池，以减缓电弧对底结晶器的冲击。
b.正常熔炼期
当引弧期结束以后，逐渐增加熔炼电流，迅速转入正常熔炼期。
熔炼期操作是否准确直接影响到熔炼产品的质量。
待熔池覆盖坩埚底后，迅速将电流升到工艺要求的设定值，进行正常熔炼。
同时要控制好电压、真空度、熔炼速率等其他工艺参数。
熔炼电流一经确定，熔炼是否正常就取决于电弧的长度。
电弧过长，热量不集中，表现为金属熔池呆滞，表面有漂浮的杂质花膜，使金属的沾污程度增加；弧长过短，会造成电弧频繁短路而使熔池温度急剧变化，同时会发生严重喷溅；弧长正常时，熔池十分清晰活跃，熔液徐徐波动并将杂质膜推向结晶器壁。
生产中，应对重熔电极和炉室彻底清理，清除外来物和炉室中的冷凝物，诸如氧化物、氯化物等。
这些是造成氧、氮含量增加、引起铸锭冶金质量问题的潜在来源。
熔炼的初始电流设置应低一些，电压在30V～5OV之间，主要取决于电极和炉室中的气体含量、电流大小、电弧间隙、电极的电阻及铸锭的尺寸。
形成熔池后，将熔炼功率增加到高于主熔炼期所预定的水平，以弥补坩埚底部的激冷效应。
熔炼期间，功率应保持不变，直到熔炼末期，这时按照预定热封顶工艺降低功率，以便把锭料头部缩孔和偏析减少到最小。
熔炼时，要保证电极与坩埚间隙为50mm～80mm或更大，一方面确保安全性，另一方面为气体排除提供良好的通道。
真空自耗电弧熔炼的真空度一定要避开危险区。
一旦出现真空度骤降，要立即采取有效措施，适当地减慢熔化速率，控制好电极的进料速度，以保持合适的弧长，防止边弧产生，待真空度回升后再转入正常熔炼。
c.封顶期（又称补缩期）
封顶的目的是为了减少铸锭头部的缩孔和疏松区，降低钛锭的切头量，提高锭坯的成材率。
从正常熔炼进入封顶后，热封顶的电流逐渐递降，分别从正常熔炼电流的1/3减低最后达1/10；热封顶时间一般占总熔炼时间的1/4～1/3。
为了确定最佳封顶开始时间，一般采用电极杆行程或平均速熔法计算确定预留电极量。
d.冷却
钛铸锭在真空或惰性气体保护下冷却至400℃以下温度出炉。
一般来说，惰性气体保护冷却效果比真空冷却好。
5．关键工艺参数的确定
（1）熔炼功率
在真空自耗电弧熔炼时，用于金属熔化的功率仅占总输入功率的30%～50%，有50%～70%的功率以各种形式损失掉。
其中包括金属挥发损失、电极热损失、金属表面热损失和液体金属导热损失。
熔炼所需的总输入功率可按下述经验公式计算：
式中P总——熔炼所需的总输入功率，kW·h；
P熔——金属熔化所需功率，kW·h；
η——热效率，一般为30%-50%；
I——电弧电流，kA；
V——电弧电压，V。
真空自耗电弧熔炼钛的电压通常为28～40V，惰性气体保护熔炼的电压比真空熔炼高6-8V。
随着电流的增大电弧电压略有升高。
熔炼电流是真空自耗熔炼的重要参数，它与被熔炼材料、铸锭直径、坩埚与电极直径比、炉内压力、极性、炉子结构及电源类型有关。
熔炼电流大小，除决定金属的熔化速率和熔池温度外，还直接影响到熔池的形状、体积和深度。
电流越大，金属熔化速率越大，铸锭表面质量越好。
同时，随着电流的增加，金属熔池深度增加引起铸锭组织变坏：
粒状晶粗大、径向发展、疏松和偏析程度增加。
熔炼电流小，则熔化速率低，金属熔池浅，柱状晶细小且轴向发展，有利于获得疏松程度小、成分偏析度小、结晶构造致密的铸锭。
在熔炼过程中，电弧供热除了供电极料熔化外，还需要为熔炼区域内维持适当的温度。
为此，熔炼初期，需要为整个炉体升温和散热提供更多的热能；熔炼中期已经维持了较长时间的热平衡，到熔炼后期可适当减少提供的热能。
因此，为了维持恒定的熔炼区温度，需要分阶段提供不同的电弧热，即分阶段提供不同的电功率。
熔炼电流是影响电功率最敏感参数。
为此，实践上常采用如图12—36所示的电流一时间曲线。
当熔炼中期较长时间选用某一电流时，在熔炼初期适当地增大电流；熔炼后期适当地减少电流。
钛及钛合金自耗熔炼时的参数和效率见表4.9.3。
表4.9.3钛及钛合金自耗熔炼主要参数
参数名称
数值
电极直径/mm
508
320
152
700
200
电极横断面/cm2
181.5
3850
314
坩埚直径/mm
622
406
254
800
280
电流/A
24000
9500
9000
250000
6000
电压/V
38
32-35
30
32
31
压力/Pa
0.27
10.67
4000（氩）
1.33
40
比电能/kW·h·kg-1
0.9
0.843
1.1
1.09
0.9
电极电流密度/A·cm-2
36.7
36.7
49.5
6.5
19.1
理论比电能/kW·h·kg-1
0.482
0.482
0.482
0.482
0.482
炉子效率/%
47.6
50.8
39
40
47.6
熔速/kg·min-1
16.8
6.2
4.1
12.1
3.45
（2）熔炼速度
真空自耗熔炼的速度与熔炼的电流大小有关。
在保证铸锭质量的前提下，提高熔速有利于增加生产效率。
提高熔炼速度的主要方法是增加电压和电流，一般以增加电流为好。
（3）坩埚比
电极直径与坩埚直径之比简称坩埚比，是影响铸锭质量和安全生产的重要参数之一。
对于钛而言，坩埚比一般在0.625～0.88之间。
目前有采用大断面电极的倾向。
大断面电极的优点在于电弧热能均匀地分布在整个熔池表面，使金属熔池呈扁平状，增加了熔池固液两相区的温度梯度，有利于获得成分偏析小、致密度高的优质铸锭。
（4）熔炼真空度
钛及钛合金的熔炼真空度一般为0.1～1.33Pa。
（5）搅拌电流
金属熔池的旋转，对铸锭质量既有好的作用，也有坏的影响。
合适的搅拌电流，可以细化晶粒，减轻结晶偏析的程度。
通常是根据所熔炼的合金来确定搅拌电流的大小和频率。
一般地说，有正偏析特征组元的钛合金，在二次重熔时，选择较低的频率和较小的搅拌电流。
（6）补缩
在熔炼封顶期需要采取补缩措施，通常采用多级降电流补缩。
补缩的具体工作曲线，应据实际电极预留量和熔池情况做适当的调整，以期在补缩终了时电极恰好耗尽。
（7）充氩重熔
对于TCl和TC2等钛合金，采用二次自耗熔炼工艺很难保证化学成分合格，而且锰在锭中分布也很不均匀。
只有改变工艺，将真空熔炼获得的一次锭二次熔炼时，采用充氩重熔，则能有效地控制其中高挥发性组元锰的挥发损失率，而且锰在锭中的分布均匀，大大提高成品率。
充氩重熔过程：
在真空下起弧、熔炼至熔池健全时，在不断弧的情况下关闭抽空阀门停止抽空，向炉室内充氩（1-2）×104Pa压力。
稍后短时间出现熔速很低的情况，随之相应提高电流25%-30%、电压6～8V，熔炼便转入正常。
（8）铸锭规格
铸锭尺寸不仅影响铸锭的质量，而且对生产率也有影响。
一般，铸锭尺寸依据半成品尺寸来确定。
大规格铸锭具有实用经济性优点，但增大铸锭的尺寸．偏析倾向就增高。
铸锭长度的确定必须考虑到炉子的生产率。
一定的电流下．随着铸锭长度的增加，生产率增加较小。
应当指出．长度的增加应合理，否则，会给生产带来困难，实际上起不到提高生产率的作用。
一般铸锭的合理长度可依下式确定：
L=0.16I
其中I为熔化电流，0.16为系数，单位为mm／A。
参考文献：
《钒钛产品生产工艺与设备》，北京：
化学工业出版社，作者：
邹建新等，2014.01
《钒钛物理化学》，北京：
化工出版社，作者：
邹建新，2016
（钒钛资源综合利用四川省重点实验室【攀枝花学院】，cnzoujx@）
四川省钒钛工程技术中心
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