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42外文译文2

使用β-环糊精交联聚合物作为吸附剂从水溶液中去除对羟基苯甲酸酯

摘要

通过使用β-环糊精（β-CD）聚合物从水溶液中去除四种尼泊金酯，即对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸丙酯，和对羟基苯甲酸苄酯，已经进行了研究。

不同的β-环糊精聚合物可通过使用不同摩尔比的两种交联剂制备，例如，六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）和甲苯-2,6-二异氰酸酯TDI）。

摩尔比为1:

7的β-CD-HMID聚合物和摩尔比为1:

4的β-CD-TDI是β-CD-HMID和β-CD-TDI系列聚合物中吸附尼泊金酯能力最强的聚合物，并随后在深入研究中被使用。

β-CD-HMDI对对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸丙酯，和对羟基苯甲酸苄酯的吸附能力分别是0.0305，0.0376，0.1854和0.3026mmol/g。

与β-CD-HMDI相比，β-CD-TDI具有更高的吸附能力，对对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸丙酯，和对羟基苯甲酸苄酯的吸附能力分别是0.1019，0.1286，0.2551和0.3699mmol/g。

研究的参数分别为吸附容量，保水性和可重用性。

两种交联剂无论是在聚合物的吸附能力和疏水性方面，还是在对不同尼泊金酯的吸附能力方面都进行了比较和讨论。

所有实验都是在同一种吸附技术下进行。

这些聚合物被应用于实际样品并呈阳性反应。

关键词：

β-环糊精聚合物，对羟基苯甲酸酯类，吸附

1.1介绍

自1920年代，对羟基苯甲酸酯已在个人护理产品中使用发展，由于它们毒性低，成本低，抗菌活性广谱，在食品，医药和化妆品等产品中是最受欢迎和使用最广泛的防腐剂。

然而，有一小部分人口对对羟基苯甲酸酯过敏。

最近的研究还表明，对羟基苯甲酸酯具有雌激素激动剂活性，并已被发现在人类的乳腺肿瘤组织中有20纳克/克组织的平均浓度。

对羟基苯甲酸酯也可能会导致男性不育，因为它们可能会导致睾丸线粒体功能障碍。

由于其对人体健康的潜在影响，许多国家纷纷出台控制使用对羟基苯甲酸酯的立法。

例如，在中国和日本，化妆品中的对羟基苯甲酸酯的最大允许浓度（MAC）分别被设定为0.4％和1.0％。

欧洲共同体的理事会指令76/768/EC同时也对化妆品中使用了对羟基苯甲酸甲酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸丙酯，对羟基苯甲酸丁酯，和对羟基苯甲酸苄酯（MP，EP，PP，BUP，和BP）的防腐剂做了限制，即单一对羟基苯甲酸酯的最大允许浓度为0.4％，对羟基苯甲酸酯混合物的最大允许浓度为0.8％。

虽然在处理厂去除对羟基苯甲酸酯是有效的，但仍可以在各种类型的水中发现它们。

如光敏降解，臭氧化，和二氧化氯处理等方法能得到高百分比的去除，但它们会产生消毒副产物（DBPs）。

例如，二氧化氯处理会产生亚氯酸根（ClO2-）和氯酸盐（Cl2O2），这些是潜在的毒物。

因此，吸附法也许为去除水和废水中的对羟基苯甲酸酯提供了一个更安全的方式，因为它是一个没有有害物质的方法，并且更加环境友好，成本较低，设计和运行灵活，简单。

最近使用生物聚合物和天然分子作为吸附剂备受关注。

这其中有天然聚合物，如几丁质，壳聚糖，淀粉，以及环糊精。

环糊精近年来更加突出，因为它的空腔是天然疏水性的，可以俘获不同种类的化合物，包括有机，无机，有机金属和无机金属，其可以是中性的，阳离子的，阴离子的，甚至是自由基。

此外，环糊精具有毒性低，优良的生物相容性和生物可降解性，而且对人类和环境无害。

另一个优点是，因为它们可以通过酶降解淀粉获得，因此它们的生产是环境友好的。

有三种主要类型的环糊精：

α-，β-，和γ-环糊精，分别含有六个，七个和八个吡喃葡萄糖单元，并通过α-1，4-糖苷键连接在一起。

在这三种类型中，β-CD是最易获得和最廉价的。

然而，其在水中的溶解度使得它不方便作为吸附剂使用，因此，β-环糊精聚合物可提供更好的选择。

β-环糊精聚合物的各种应用已在文献中报道过，例如，从废水中除去苯酚，提取甾族化合物，用作致癌芳香胺分析的固定相提取材料，用于直接测定双酚A,2，2-双对羟苯基丙烷的荧光传感器，提取钴（Ⅱ）等等。

鉴于该事实，即对羟基苯甲酸酯能够与β-CD形成包合配合物，我们正在研究β-环糊精聚合物作为吸附剂用于从各种基质除去对羟基苯甲酸酯的效率。

尽我们所知，使用β-环糊精聚合物作为吸附剂从水溶液中除去对羟基苯甲酸酯的研究还没有报道。

各种实验参数的影响，如交联剂的类型和比例，保水性和聚合物的可重用性会介绍和讨论。

2.1结果与讨论

2.1.1β-CD-HMDI聚合物和β-CD-TDI聚合物的特征

图1中a，b，c分别表示β-CD，β-CD-HMDI和β-CD-TDI的FT-IR光谱图。

图1b，c图中，2270cm-1（对应于异氰酸酯基团）处的峰值不存在，这说明在聚合反应完成。

在图1b中，处于2860cm-1和2934cm-1的强条带对应于HMDI的亚甲基基团，而在3364cm-1和1719cm-1的波段代表NH和C=O基团。

NHCO的条带在1570cm-1处观察到，NHCO表示氨基甲酸酯基团的构成，即聚合的特性基团。

图1c中，处于1535cm-1和1603cm-1的波段代表的TDI中的芳香基团。

获得的FT-IR光谱图与Bhaskar等人获得的类似。

因此，我们得出结论：

β-CD与交联剂之间的聚合反应完成，β-环糊精聚合物形成。

图1FT-IR光谱图，（a），（b），（c）分别表示β-CD，β-CD-HMDI和β-CD-TDI

2.12交联剂的种类和数量的影响

为了评价交联剂对对羟基苯甲酸酯的吸附作用和吸附速率的影响，我们使用拥有不同β-CD：

交联剂的摩尔比和不同交联剂类型的聚合物，接触时间分为2小时和24小时。

制备的所有的β-环糊精聚合物表现出对对羟基苯甲酸酯有良好的吸附能力（图2a，b）。

图2a表明，增加β-CD-HMDI上HMDI的量或用不同的接触时间对对羟基苯甲酸酯的吸附没有非常大的影响。

然而，对β-CD-TDI来说，对对羟基苯甲酸酯的吸附却有显著的影响，特别是当使用较多量的TDI时，接触2小时和接触24小时对吸附作用的影响有着巨大的差异（图2b）。

结果表明，β-环糊精聚合物对羟基苯甲酸酯的吸附作用依赖于制备的聚合物中TDI所用的量，而不是HMDI的量。

然而，在各种类中，β-CD-HMDI（a）和β-CD-TDI（b）显示出相对较高的吸附能力，因此被选择用于进一步的研究。

因为两个选定的聚合物含有较低量的交联剂，在经济上也更能实施。

图2通过改变（a）β-CD-HMDI及（b）β-CD-TDI聚合物的反应时间和浓度来比较两者对对羟基苯甲酸酯的吸附能力。

（反应时间：

2小时和24小时；浓度：

10ppm；体积：

5mL；β-环糊精：

交联剂的摩尔比：

1:

4（a），1:

7（b），1:

10（c），1:

13（d），1:

16（e）,1:

19（f）和1：

12（g））

然后我们检测所有聚合物的吸水性（图3）。

结果表明，在一般情况下，

β-CD-HMDI聚合物比β-CD-TDI聚合物吸收更多的水。

这很可能是因为TDI中存在芳族基团，因此它与水溶液接触不良，并且与HMDI相比，TDI作为交联剂，可形成更多的非极性聚合物网络。

由于聚合物变得更疏水，水的扩散较少，因此，聚合物和溶质间的接触更慢。

如果聚合物网络没有足够的膨胀，大分子就不能穿过吸附剂的交联剂链。

因此，除了在接触时间为24小时（图2b），当TDI的量增加时，对羟基苯甲酸酯的吸附会降低。

然而，图2a，b和表1的结果表明，β-CD-TDI聚合物对羟基苯甲酸酯的吸附比对β-CD-HMDI聚合物的更高。

这种不正常现象将在2.3节中讨论。

图3β-CD-HMDI与β-CD-TDI聚合物对水的吸附能力（β-环糊精：

交联剂的摩尔比：

1:

4（a），1:

7（b），1:

10（c），1:

13（d），1:

16（e）,1:

19（f）和1：

12（g）

2.1.3聚合物对对羟基苯甲酸酯的吸附行为

表1β-CD-HMDI（a）和β-CD-TDI（b）对于单一溶质溶液和混合溶液的吸附能力.（时间：

24小时;浓度：

100ppm;体积：

50毫升）。

MP：

对羟基苯甲酸甲酯;EP：

对羟基苯甲酸乙酯;PP：

对羟基苯甲酸丙酯;BP：

对羟基苯甲酸苄酯

2.1.4聚合物对对羟基苯甲酸酯的吸附行为

β-CD-HMDI（a）和β-CD-TDI（b）分别对单一溶质溶液和混合溶液中的各种对羟基苯甲酸酯的吸附能力。

在一般情况下，相比于对混合溶液中对每种对羟基苯甲酸酯的吸附能力，对单一溶液中每种对羟基苯甲酸酯的吸附能力较高。

这可能是因为在含有对羟基苯甲酸酯的混合物的溶液中，存在四种对羟基苯甲酸酯被吸附到一个有限的空腔之间的竞争。

如表1显示的β-CD-TDI（b）（0.555毫摩尔/克）比β-CD-HMDI（a）（0.4080毫摩尔/克）的吸附能力更高。

β-CD-TDI有较高的吸附能力可能是由于其与β-CD-HMDI相比有更高的疏水性。

当β-CD浸没在水溶液中，水分子会填入非极性环糊精的空腔中。

这种极性和非极性的相互作用是非常不利的。

因此，水分子会很容易地被对羟基苯甲酸酯被取代。

表1还表明，吸附能力随对羟基苯甲酸酯极性降低而增加，即BP>PP>EP>MP（分别是对羟基苯甲酸苄酯，对羟基苯甲酸丙酯，对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸甲酯）。

无论是在单一对羟基苯甲酸酯溶液中还是在混合对羟基苯甲酸酯溶液中，对羟基苯甲酸苄酯都是被最多的去除。

这是因为，BP在水中极性最小且最难溶解，因此对羟基苯甲酸苄酯可以很容易地吸附到β-环糊精的空腔中就是由于最强烈的溶质和吸附剂的相互作用。

2.1.5可重用性

一种好的吸附剂可重复使用，并且有很高的再生次数。

吸附剂的可重用性可以减少大量的设计成本，因为吸附剂是在一个实验中最昂贵的消耗要素。

再生过程中使用的方法和材料也很重要，它们必须简单和低成本。

在这项研究中，我们使用甲醇，因为对羟基苯甲酸酯在甲醇中具有高的溶解度。

10ml甲醇洗脱剂可让对羟基苯甲酸酯从β-环糊精聚合物解吸。

图4显示了聚合物的再生能力。

在9次再生后，再生聚合物仍具有78％至112％的能力。

图4再生的（a）β-CD-HMDI（a）和（b）β-CD-TDI（b）对对羟基苯甲酸酯的吸附能力

2.1.6对实际样品的应用

将制得的聚合物应用于实际样品中表现出非常积极的效果，特别是对对羟基苯甲酸丙酯和吸附容量。

其结果示于表2和3中。

在一般情况下，其结果与从混合物溶液中吸附对羟基苯甲酸酯相一致。

表2使用β-CD-HMDI（a）聚合物去除加标样品中的对羟基苯甲酸酯

表3使用β-CD-TDI（b）聚合物去除加标样品中的对羟基苯甲酸酯

3.1实验部分

3.1.1试剂和解决方案

除非另有说明，所有试剂使用时未经进一步纯化。

β-环糊精水合物，99％从Acros,Hungary购买。

对羟基苯甲酸甲酯（MP），对羟基苯甲酸乙酯（EP），对羟基苯甲酸丙酯（PP），和对羟基苯甲酸苄酯（BP）由Fluka,UnitedKingdom.提供。

甲苯-2,6-二异氰酸酯（TDI）（90％）购自Fluka,Germany购买。

1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HMDI）（90％）购自Aldrich,USA和预过滤的甲醇（HPLC级）由Merck,Germany提供，分析纯试剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF）来自FisherScientific,UK。

二甲基甲酰胺使用前需蒸馏。

100毫克/升的单溶质原液由煮沸超纯去离子水（ELGA，USA）制得。

分别含有100mg/L的MP，EP，PP和BP的混合溶质溶液也以相同的方式制备。

使用的溶液通过每天适当的稀释原液制备。

3.1.2仪器仪表

采用高效液相色谱法确定去除对羟基苯甲酸酯之前和之后的对羟基苯甲酸酯溶液的浓度。

高效的液相色谱（HPLC）系统，它使用时包含一个LC-20AT泵，一台SPD-M20A二极管阵列检测器，一台SIL-20AHT自动采样器，一台CTO-20AC柱温箱和一台CBM-20A通讯总线模块（Shimadzu,Japan）。

对羟基苯甲酸酯在反相的ChromolithRP-18整体柱（100毫米×4.6毫米内径，Merck,Germany）中分离。

LC解决方案软件（版本1.23SPI）用来监测LC系统和数据采集。

流动相由甲醇（洗脱液A）和水（洗脱液B）组成，梯度洗脱：

0（零）分钟，A50％和B50％，9分钟，A79.8％和B20.2％。

分离的实现在1.00毫升/分钟的流率，30℃温度，20微升的进样体积和254nm的检测波长条件下进行。

3.1.3β-环糊精聚合物的制备

β-环糊精聚合物根据Bhaskar等人的方法制备。

简要地，在室温下，先将10gβ-CD溶于30毫升无水DMF中。

然后将计算好量的交联剂（HMDI或TDI）逐滴加入，在70℃温度下将混合物搅拌4小时。

然后在所形成的聚合物中加入过量的甲醇，使之沉淀，过滤，再用甲醇洗涤并在70℃的烘箱中干燥一夜。

干燥的聚合物在使用前先用53微米的筛子进行筛分。

对不同摩尔比的β-环糊精：

交联剂进行研究，并选择每个系列中对对羟基苯甲酸酯具有最高吸附能力的聚合物作进一步研究。

制备两批聚合物;1批使用HMDI作为交联剂和另一批使用TDI。

β-CD：

交联剂的八个不同的摩尔比被用于每个批次，即，1:

4（a），1:

7（b），1:

10（c），1:

13（d），1:

16（e），1:

19（f），1:

12（g）。

3.1.4聚合物的特性

聚合物的傅立叶变换红外分光镜（FT-IR）光谱是由Perkin-Elmer公司的RX1FT-IR光谱仪得到，范围为400-4000cm-1。

以颗粒形式存在的样品是利用分光镜级别的溴化钾粉末制而备成。

该聚合物的水保持性是通过将其放入一个空的固相萃取柱中并在干燥器中干燥24小时来确定。

然后将它连接到真空管上（Lichrolut，Merck,Germany），然后加入超纯去离子水浸泡聚合物。

在浸泡聚合物24小时后，将多余的水以2mL/min的流速排出。

记录浸泡前和浸泡后的聚合物的重量。

如图3展示了一式三份的平均值。

3.1.5去除水中的对羟基苯甲酸酯

将约0.05g的β-环糊精聚合物加入到含有对羟基苯甲酸酯混合物溶液的烧瓶中，以150rpm的转速在轨道摇床上（YIHDERTS-560，台湾）搅拌该烧瓶。

对羟基苯甲酸酯的初始浓度和摇动次数，根据被检测的参数而变化。

将上清液用有0.2μm孔径PTFE膜过滤器的注射器以预先确定的时间间隔抽出。

三个空白样品对每批对羟基苯甲酸酯以同样的条件处理。

对羟基苯甲酸酯的吸附能力，q，计算如下：

q=（C0-C）*V/m（3-1）

其中C0和C分别表示除去前的初始浓度和平衡时的溶液浓度，这两种解决方案都采用了在第3.2节中讨论过的高效液相色谱法。

V是溶液的体积，m是使用了的吸附剂的质量。

3.1.6β-环糊精聚合物作为吸附剂的可重复性

为了研究回收的聚合物对对羟基苯甲酸酯的去除效果如何，将0.2克聚合物放入100毫升100ppm的对羟基苯甲酸酯混合物溶液中搅拌5小时并过滤。

滤液中的对羟基苯甲酸酯的浓度通过HPLC测定。

然后将聚合物在70℃温度的烘箱中干燥一夜。

干燥后，用10毫升甲醇溶液洗脱被吸附的对羟基苯甲酸酯，将聚合物再次在70℃下干燥一夜。

使用相同的聚合物重复额外进行9次该实验。

3.2聚合物的实际样品的应用

将聚合物应用在7个样本中，以确定在不同基质中它们的去除能力。

样品可分为2类，即，水样和商业产品。

水样是自来水，瓶装饮用水（购自吉隆坡大卖场），游泳池水（马来亚大学体育中心的游泳池收集），河水（来自流经马来亚大学校园的河流）和处理后的废水污水（来自吉隆坡污水处理厂）。

取各50mL样品进行研究。

酱油和漱口水被用来代表商业产品。

将1毫升/克的这些样品稀释到50毫升的去离子水中。

除了酱油，对羟基苯甲酸酯能在商业化样本的成分表中找到。

在所有的样品中加入100mg/L的对羟基苯甲酸酯溶液100微升。

接着，将0.05克聚合物加入到该样品并振摇过夜。

通过HPLC测定对羟基苯甲酸酯去除前和去除后样品中对羟基苯甲酸酯的浓度。

4.1结论

这项研究表明了β-环糊精交联聚合物被用作吸附剂用于从水溶液中去除对羟基苯甲酸酯类的适宜性。

β-CD-TDI聚合物的吸附能力比β-CD-HMDI聚合物更高。

另外，对羟基苯甲酸酯的吸附依赖于TDI，而不是依赖于HMDI的摩尔比。

这两种聚合物具有高可重用性和简单的再生过程。

当对实际样品进行测试时，这些聚合物表现出积极的结果。

致谢

本研究由来自MinistryofHigherEducation,MalaysiaandPostgraduateResearchFund（No.PS246/2009A）,UniversityofMalaya的FundamentalResearchGrantScheme（ProjectNo.FP012-2008C）赞助。

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