臭氧脱硝技术调研.docx
《臭氧脱硝技术调研.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《臭氧脱硝技术调研.docx（15页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
臭氧脱硝技术调研
中节能六合天融环保科技有限公司
臭氧脱硝技术调研报告
调研人：
周欣
部门：
ERC烟气净化中心
2012年4月
臭氧脱硝技术调研
1.臭氧性质
臭氧是氧的同素异形体，是一种淡蓝色不稳定的气体，有三个氧原子组成，分子式为O3。
表1臭氧与氧气性质的比较
项目
氧气
臭氧
分子式
O2
O3
分子量
32
48
一般情况下的形态
气态
气态
气味
无
腥臭味
气体颜色
无色
淡蓝色
液体颜色
淡蓝色
暗蓝色
1atm，0℃时溶解度（mg/L）
49.1
640
1atm，0℃时密度（g/L）
1.429
2.144
稳定性
稳定
易分解
以空气为基准时的密度
1.103
1.658
臭氧浓度根据CJ/T3028.2-94进行测量和计算。
臭氧的计量单位及换算关系：
表2臭氧的计量单位及换算关系表
项目
等量数值
空气中浓度单位
1ppm
2.14mg/m3
1%
13.5mg/L
1%
14.8mg/L
水溶浓度单位
1ppm=1mg/L
mg/Lg/m3ppm
臭氧的化学性质是它的氧化性，在常温下自行分解为初生态的氧，是一种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟。
具有低浓度下可瞬时完成氧化作用；微量时有一种清新气味，高浓度时具有强烈的漂白粉味，臭氧与有机物、无机物均能产生氧化。
表3氧化还原电位比较
项目
分子式
标准电极电位mv
氟
F2
2.87
臭氧
O3
2.07
过氧化氢
H2O2
1.78
高锰酸钾离子
MnO4
1.67
二氧化氯
ClO2
1.50
氯
Cl2
1.36
实践证明臭氧化气体用于水处理、脱色、除臭、杀菌、灭藻与病毒灭活；除锰、除硫化物、除酚、除氯、除农药异味、石油制品及合成洗涤后消毒；作为氧化剂，用于某些香料合成、提炼药物、润滑脂合成、合成纤维的制造；作为催化剂用于油墨涂料速干、助燃及酿酒发酵方面、各类纤维纸浆漂白、全盛洗涤剂的脱色、毛皮加工件的除臭杀菌等；在医院废水处理中起到消毒、除臭等作用。
在废水处理方面，可除酚、硫、氰油、磷、芳香烃和铁、锰等金属离子。
使生化物快速分解，因此臭氧受到国内外工业及环保部门的日渐重视。
2.臭氧脱硝原理
臭氧的氧化能力极强，从表3可知，臭氧的氧化还原电位仅次于氟，比过氧化氢、高锰酸钾等都高。
此外，臭氧的反应产物是氧气，所以它是一种高效清洁的强氧化剂。
臭氧脱硝的原理在于臭氧可以将难溶于水的NO氧化成易溶于水的NO2，N2O3，N2O5等高价态氮氧化物。
浙江大学王智化等人对臭氧同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机理进行了研究，构建出O3与NOx之间详细的化学反应机理，该机理比较复杂。
在实际试验中，可根据低温条件下臭氧与NO的关键反应进行研究。
低温条件下，O3与NO之间的关键反应如下：
3.臭氧脱硝技术研究现状
烟气中NOx的主要组成是NO（占95%），NO难溶于水，而高价态的NO2，N2O5等可溶于水生成HNO和HNO3，溶解能力大大提高，从而可与后期的SO2同时吸收，达到同时脱硫脱硝的目的。
臭氧作为一种清洁的强氧化剂，可以快速有效地将NO氧化到高价态。
电子束法和脉冲电晕法虽然能够产生强氧化剂物质，如·OH，·HO2等，但工作环境恶劣，自由基存活时间非常短，能耗较高。
O3的生存周期相对较长，将少量氧气或空气电离后产生O3，然后送入烟气中，可显著降低能耗。
目前利用臭氧进行脱硫脱硝在国外已有工程应用实例，在我国还处于探索阶段。
浙江大学王智化等对采用臭氧氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验研究，结果表明在典型烟气温度下，臭氧对NO的氧化效率可达84%以上，结合尾部湿法洗涤，脱硫率近100%，脱硝效率也在O3/NO摩尔比为0.9时达到86.27%。
王智化[王智化，周俊虎，魏林生，等.用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NOx及SO2的实验研究[J].中国电机工程学报，2007，27（11）：
1-5.王智化，周俊虎，温正城，等.利用臭氧同时脱硫脱硝过程中NO的氧化机理研究[J].浙江大学学报：
工学版，2007，41（5）：
765-769]等对采用O3氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验研究，结果表明在典型烟气温度下，O3对NO的氧化效率可达84%以上，结合尾部湿法洗涤，脱硫率近100%，脱硝效率也在[O3]/[NO]摩尔比=0.9时达到86.27%。
在另一篇文章里，Wang等[WangZH，ZhouJH，ZhuYQ，etal.SimultaneousremovalofNOx，SO2andHginnitrogenflowinanarrowreactorbyozoneinjection：
Experimentalresults[J].FuelProcessingTechnology，2007，88（8）：
817-823]将O3注入模拟烟气进行脱除SO2、NOx以及Hg的研究，然后采用碱吸收塔对烟气进行洗涤，结果表明NO和Hg0的脱除率与O3的注入量有关，当O3加入量为200×10-6时，NO的脱除效率可达到85%，此工艺对NO和SO2的脱除率最高可分别达到97%和100%。
YoungSunMok和Heon-JuLee将臭氧通入烟气中对NO进行氧化，然后采用Na2S和NaOH溶液进行吸收，最终将NOx转化为N2，NOx的去除率高达95%，SO2去除率约为100%。
此外SirpaK.Nelo等在臭氧氧化的基础上，用H2O2进行吸收，也得到了较好的结果。
BOC公司将其专利低温氧化技术（LoTOx）授权给Belco（贝尔哥）公司，把这种NOx控制技术同Belco公司的EDV湿式洗涤器结合起来应用于石油精炼厂，该系统可以同时脱除烟气中的NOx，SO2和颗粒物。
美国能源部[Emergingenvironmentaltechnologies：
ananalysisofnewtreatmenttechnologiesfortheCaliforniaenergycommission[R].EPRI，PaloAlto，CA，CaliforniaEnergyCommission.Sacramento，CA：
2003]报告了一种新兴的NOx控制技术，此工艺的原理基于将氧、臭氧混合气注入烟道，将NOx氧化成高价态且易溶于水的N2O3和N2O5，最终在洗涤塔内被碱性物质脱除。
另有研究认为的NO与O3反应速率都很快，生成易溶于水的NO2、NO3等，并破坏了NO的溶解平衡，从而促进NO在水中的溶解和吸收氧化。
4.臭氧脱硝技术的主要影响因素
4.1摩尔比
摩尔比（O3/NO）是指O3与NO之间摩尔数的比值，它反映了臭氧量相对于一氧化氮量的高低。
NO的氧化率随O3/NO的升高直线上升。
目前已有的研究中，在O3/NO<1的情况下，脱硝率可达到85%以上，有的甚至几乎达到100%。
根据反应式，O3与NO完全反应的摩尔比理论值为1，但在实际中，由于其他物质的干扰，可发生其他反应，使得O3不能100%与NO进行反应。
4.2温度
由于臭氧的生存周期关系到脱硫脱硝效率的高低，所以考察臭氧对温度的敏感性具有重要意义。
王智化等人在对臭氧的热分解特性的研究中得出在150℃的低温条件下，臭氧的分解率不高，但随着温度增加到200℃甚至更高时，臭氧分解速度明显加快。
ZhihuaWang等人也得出在25℃时臭氧的分解率只有0.5%，当温度高于200℃时，分解率显著增加。
这些结果对研究臭氧在烟气中的生存时间及氧化反应时间具有重要意义。
温度越高，O3分解速度越快。
杨国华[杨国华，胡文佳，周江.船舶尾气臭氧氧化-海水吸收的脱硫脱硝新工艺研[J].内燃机学报.2008，26（3）：
278-282]的研究表明当温度升高到275℃时，3s内约有25%的臭氧分解。
4.3反应时间
臭氧在烟气中的停留时间只要能够保证氧化反应的完成即可，在ISHWARK.PUR工的研究中，反应时间在1--104s之间对反应器出口的NO摩尔数没有什么影响，而且增加停留时间并不能增大NO的脱除率。
这主要是因为关键反应的反应平衡在很短时间内即可达到，不需要较长的臭氧停留时间。
4.4吸收液性质
利用臭氧将NO氧化为高价态的氮氧化物后，需要进一步地吸收。
常见的吸收液有Ca（OH）2，NaOH等碱液。
不同的吸收剂产生的脱除效果会有一定的差异。
例如王智化等人在利用水吸收尾气时，NO和SO2的脱除效率分别达到86.27%和100%。
这是利用气体在水中的溶解度进行吸收，也有试验利用吸收液将高价氮氧化物还原成为N2后直接排人大气中，如YoungSunMok和Heon-JuLee采用Na2S和NaOH溶液作为吸收剂，NOx的去除率高达95%，SO2去除率约为100%，但存在吸收液消耗量大的问题。
4.5其他
在常温、200℃和275℃下，反应器前后都未见SO2浓度有明显变化，表明O3与SO2不发生反应[杨国华，胡文佳，周江.船舶尾气臭氧氧化-海水吸收的脱硫脱硝新工艺研[J].内燃机学报.2008，26（3）：
278-282]。
然而马双忱等[马双忱，苏敏，马京香。
臭氧液相氧化同时脱硫脱硝实验研究[J].环境科学.2009，30（12）：
3461-3464.]的研究表明，当采用去离子水作为吸收液，只考察液相中O3对SO2氧化的影响，在[O3]/[SO2]摩尔比从0~1.0过程中SO2被去除了40%，说明O3对SO2具有一定的氧化作用，促进了SO2的吸收.
图5[O3]/[SO2]摩尔比对脱硫率的影响
于天钟[于天钟.臭氧对内燃机燃烧性能和排放物影响的实验研究[D].哈尔滨：
哈尔滨工业大学，2002.]研究表明：
在较高温度下O3可与烯烃发生一系列反应生成强氧化性的过氧自由基CH3O2、HO2，这些自由基具有强氧化性，可促进NO的氧化。
5.臭氧氧化技术优势
未与NOx反应的O3会在洗涤器内被除去，所以不存在类似SCR中O3的泄漏问题；SO2和CO的存在不影响NO的去除。
在烟道中选取合适位置喷入臭氧即可完成反应，并通过现有WFGD去除，不需要新建SCR反应器，节省大量投资；无氨逃逸、空预器堵塞等问题发生。
常规WFGD中，喷淋过程可显著降低SO2的浓度，剩余的O3将HSO-3、HNO2及HNO2和HSO-3反应生成的氮硫氧化物和羟胺磺酸盐化合物最终氧化为HNO3和H2SO4，可见采用O3结合尾部洗涤的方法可以同时高效脱除NOx和SO2，从而实现脱硫脱硝一体化。
6.臭氧氧化技术难点
臭氧氧化脱硝技术依靠大量臭氧气体，工业化应用现阶段臭氧的制备费用较高，制约了该技术的推广使用，随着臭氧发生装置的逐步改进，臭氧氧化同时脱硫脱硝技术必将会有更加广泛的应用前景。
另外烟气中的大量飞灰及其他物质对臭氧氧化的影响尚不明确，有待进一步研究。
7.臭氧发生器
7.1主要控制参数
臭氧发生器选用主要控制参数为臭氧发生量，臭氧浓度，公斤臭氧电耗等。
影响臭氧浓度的主要因素有1、臭氧发生器的结构和加工精度；2、冷却方式和条件；3、驱动电压和驱动频率；4、介电体材料；5、原料气体中氧的含量及结净和干燥度。
7.2主要技术参数
1）不同等级的臭氧发生器的气源，无论用空气还是氧气，其露点温度都应≤-50℃。
2）不同等级的臭氧发生器产生臭氧的浓度见表1
表1不同等级臭氧发生器产生臭氧浓度
气源种类
臭氧浓度，mg/L
优级品
一级品
合格品
氧气
≥100
70～100
30～70
空气
≥38
25～38
15～25
3）不同等级的臭氧发生器产生公斤臭氧的电耗见表2
表2不同等级臭氧发生器产生公斤臭氧电耗
气源种类
电耗，kW·h/kg
优级品
一级品
合格品
氧气
8
9
10
空气
16
18
20
4）不同等级的臭氧发生器冷却方式见表3
表3不同等级臭氧发生器冷却方式
冷却剂
冷却方式
优级品
一级品
合格品
水
双极水冷
单极水冷
—
空气
—
单极气冷
双极气冷
5）以空气为气源，臭氧发生器产生的氮氧化物（NOx）浓度不得大于臭氧浓度的2.5%。
表4国内大型空气源臭氧发生器技术参数
项目
数值
项目
数值
输入电源
380V/3ph/50Hz
臭氧浓度
16-22mg/L
电源频率
800-1000Hz
进气流量
40-60m3/hkgO3
电源电压
4.5kV
气源露点
-45℃
主机功耗
16-18kW/kgO3h
进气温度
15-20℃
冷却水流量
3-5h/kgO3
冷却水温度
≤30℃
表5国内大型氧气源臭氧发生器技术参数
项目
数值
项目
数值
输入电源
380V/50Hz
臭氧浓度
50-80mg/L
电源频率
800-1000Hz
进气流量
12.5-20m3/hkgO3
电源电压
4.5kV
气源露点
-45℃
主机功耗
8kW/kgO3h
进气温度
15-20℃
冷却水流量
1.5-2.5h/kgO3
冷却水温度
≤28℃
7.3基本要求
臭氧发生器应符合《臭氧发生器》HJ/T264－2006以及《臭氧发生器》CJ/T3028.1-1994的规定，并按照规定程序批准的图样及技术文件制造。
7.4工作原理
按臭氧产生的方式划分，目前的臭氧发生器主要有三种：
高压放电式、紫外线照射式、电解式。
图4高压放电氧气源水冷式臭氧发生器
8.4.1高压放电式发生器
该类臭氧发生器是使用一定频率的高压电流制造高压电晕电场，使电场内或电场周围的氧分子发生电化学反应，从而制造臭氧。
这种臭氧发生器具有技术成熟、工作稳定、使用寿命长、臭氧产量大（单机可达1kg/h）等优点，所以是国内外相关行业使用最广泛的臭氧发生器。
在高压放电式臭氧发生器中又分为以下几种类型：
1、按发生器的高压电频率划分，有工频（50-60Hz）、中频（400-1000Hz）和高频（＞1000Hz）三种。
工频发生器由于体积大、功耗高等缺点，目前已基本退出市场。
中、高频发生器具有体积小、功耗低、臭氧产量大等优点，是现在最常用的产品。
2、按使用的气体原料划分，有氧气型和空气型两种。
氧气型通常是由氧气瓶或制氧机供应氧气。
空气型通常是使用洁净干燥的压缩空气作为原料。
由于臭氧是靠氧气来产生的，而空气中氧气的含量只有21%，所以空气型发生器产生的臭氧浓度相对较低，而瓶装或制氧机的氧气纯度都在90%以上，所以氧气型发生器的臭氧浓度较高。
3、按冷却方式划分，有水冷型和风冷型。
臭氧发生器工作时会产生大量的热能，需要冷却，否则臭氧会因高温而边产生边分解。
水冷型发生器冷却效果好，工作稳定，臭氧无衰减，并能长时间连续工作，但结构复杂，成本稍高。
风冷型冷却效果不够理想，臭氧衰减明显。
总体性能稳定的高性能臭氧发生器通常都是水冷式的。
风冷一般只用于臭氧产量较小的中低档臭氧发生器。
在选用发生器时，应尽量选用水冷型的。
4、按介电材料划分，常见的有石英管（玻璃的一种）、陶瓷板、陶瓷管、玻璃管和搪瓷管等几种类型。
目前使用各类介电材料制造的臭氧发生器市场上均有销售，其性能各有不同，玻璃介电体成本低性能稳是人工制造臭氧使用最早的材料之一，但机械强度差。
陶瓷和玻璃类似但陶瓷不宜加工特别在大型臭氧机中使用受到限制。
搪瓷是一种新型介电材料，介质和电极于一体机械强度高、可精密加工精度较高，在大中型臭氧发生器中广泛使用，但制造成本较高。
5、按臭氧发生器结构划分，有间隙放电式（DBD）和开放式两种。
间隙放电式的结构特点是臭氧在内外电极区间的间隙内产生臭氧，臭氧能够集中收集输出使用其浓度较高，如用于水处理。
开放式发生器的电极是裸露在空气中的，所产生的臭氧直接扩散到空气中，因臭氧浓度较低通常只用于较小空间的空气灭菌或某些小型物品表面消毒。
间隙放电式发生器可代替开放式发生器使用。
但间隙放电式臭氧发生器成本远高于开放式。
7.4.2紫外线式臭氧发生器
该类臭氧发生器是使用特定波长（185mm）的紫外线照射氧分子，使氧分子分解而产生臭氧。
由于紫外线灯管体积大、臭氧产量低、使用寿命短，所以这种发生器使用范围较窄，常见于消毒碗柜上使用。
7.4.3电解式发生器
该类臭氧发生器通常是通过电解纯净水而产生臭氧。
这种发生器能制取高浓度的臭氧水，制造成本低，使用和维修简单。
但由于有臭氧产量无法做大、电极使用寿命短、臭氧不容易收集等方面的缺点，其用途范围受到限制。
目前这种发生器只是在一些特定的小型设备上或某些特定场所内使用，不具备取代高压放电式发生器的条件。
7.4臭氧发生器气源
臭氧发生器常用的气源大体可分为下列几种：
1）干燥空气气源—无油的压缩空气经过冷却、干燥、过滤处理后作为原料气使用；
2）富氧气源—无油压缩空气经过冷干处理送入PSA空分系统将氮气和氧气分离，并将氧气收集作为原料气（此原料气含有惰性气体和二氧化碳及少量氮气，并非纯氧气所以称为富氧源）；
3）工业氧气源—通常使用瓶装工业氧气（大多适用于小型臭氧发生器）；
4）液氧—液态氧经过汽化器汽化减压后送入臭氧发生器作为原料气（常用于大型臭氧发生器）。
7.5国内外主要臭氧生产厂家
7.5.1国外臭氧生产厂家
Ⓐ瑞士OZONIA（目前单机产量大于100g/h的发生器有7000kg/h的发生量。
在中国市场目前已销售580kg/h的发生量的市场。
目前大中型臭氧设备的核心技术采用AT非玻璃放电体和中频电源。
）
Ⓑ德国WEDECO（目前在世界范围内销售的大型臭氧发生器的每小时发生量可达10000余公斤，其中饮用水行业10kg/h机器的发生量可达4630kg/h，在中国销售达170kg/h。
大型臭氧发生器采用玻璃管技术和中频电源技术。
）
Ⓒ德国KAUFMANN
Ⓓ德国GRIESHEIM
Ⓔ德国ANSEROS
Ⓕ日本三菱
7.5.2国内臭氧生产厂家
Ⓐ以上海环保设备厂、泰兴环保设备厂为代表的国有企业（历史悠久，国内第一批生产臭氧设备的企业。
1kg/h臭氧发生器在国内市场占有率高。
臭氧发生器采用工频电源技术，耗电大、臭氧浓度低。
体制落后，二十年来技术和企业没有进步。
）
Ⓑ以青岛国林为代表的新兴臭氧企业（逐渐发展将成为中国臭氧行业的支柱）
Ⓒ以镇江康尔、江苏成城为代表的生产空气消毒产品的企业（专做医药领域）
Ⓓ以深圳精锐、北京中奥为代表的生产小家用产品的企业（家用空气消毒的小产品为主）
Ⓔ以广州大环、银河为代表的生产简易性产品的企业（产品低档，配置简单、成本低、臭氧产量虚，故障率高）
8.臭氧氧化工业应用
美国BOC公司开发的LoTOx是一种低温氧化技术，将氧/臭氧混合气注人再生器烟道，将NOx氧化成高价态且易溶于水的N2O3和N2O5，然后通过洗涤形成HNO3。
主要的反应如下：
图3LoTox系统流程图
采用LoTOx技术可得到较高的NOD脱除率，典型的脱除范围为70%-90%，甚至可达到95%，并且可在不同的NO、浓度和NO，NO2的比例下保持高效率。
根据MARAMA2007评估数据报告，在保证NOD脱除率为80%-95%的情况下，LoTOx运行费用为1700-1950美元/吨NOx，比SCR的运行费用2364-2458美元/吨NOx要低。
目前LoTOx技术已有应用实例，如大西洋中部的某石油精炼厂采用该技术进行NOx的脱除，Ohio地区的1台25MW燃煤锅炉采用该技术进行了工程示范，NOx去除率可达85%-90%;在California地区，某利用LoTOx技术的熔铅炉可去除80%的NOx。
船舶尾气净化设备方面。
以尿素（氨）为还原剂的选择性催化还原法（SCR）曾在上世纪90年代一些船舶上应用，但SCR设备庞大，初投资和运行费用高，还存在氨的储运和氨的超标排放问题，特别是存在尾气中的SO2和NH3反应生成的硫酸铵对催化反应器通道的堵塞和对催化剂的污染问题，所有这些决定了该法不适合于船舶应用。
另外，船舶主机一般以重油为燃料，特别是远洋船舶多以劣质渣油为燃料，燃油的平均含硫量高达2.7%，因此船舶尾气的SO2排放也是个大问题。
以神华煤化工4X260t/h锅炉烟气脱硝工程为例，
项目
数值
单位
烟气量
277499
Nm3/h-wet
入口NOx
500
mg/Nm3-dry6%O2
出口NOx
100
mg/Nm3-dry6%O2
当采用SCR工艺，氨消耗量为46.99kg/h（100%纯度），能耗kwh
当采用臭氧氧化工艺，臭氧O3耗量132.68kg/h（100%纯度）。
升级会员 