北师大《无机化学》第四版习题答案.doc

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第十二章配位平衡

12-1在1L6mol·L－1的NH3水中加入0.01mol固体CuSO4，溶解后加入0.01mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？

（K稳[Cu（NH3）42+]=2.09×1013，KSP[Cu（OH）2]=2.2×10-20）

解：

CuSO4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu（NH3）4]2+，则

[Cu（NH3）4]2+===Cu2++4NH3

平衡时：

0.01-xx（6-0.04）+4x

铜氨络离子不能被破坏。

12-2在少量NH4SCN和少量Fe3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F－]=[SCN－]=1mol·L－1，问此时溶液中[FeF63－]和[Fe（SCN）3]浓度比为多少？

（K稳[Fe（SCN）3]=2.0×103，K稳[FeF63－]=1×1016）

解：

12-3在理论上，欲使1×10－5mol的AgI溶于1cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？

事实上是否可能达到这种浓度？

（K稳[Ag（NH3）2+]=1.12×107，KSP[AgI]=9.3×10－17）

解：

起始浓度a00

达到平衡时a-2xxx（全部溶解时：

）

此反应的平衡常数：

因此：

事实上不可能达到这种浓度。

12-4通过配离子稳定常数和Zn2+/Zn和Au+/Au的标准电极电势计算出Zn（CN）42－/Zn和Au（CN）2－/Au的标准电极电势，说明提炼金的反应：

Zn+2Au（CN）2－===Zn（CN）42－+2Au在热力学上是自发的。

解：

将反应设计成原电池

正极：

负极：

反应能正向自发。

12-5为什么在水溶液中Co3+（aq）离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co（NH3）63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？

通过标准电极电势作出解释。

（稳定常数：

[Co（NH3）62+]1.38×105；[Co（NH3）63+]1.58×1035,标准电极电势Co3+/Co2+1.808V；O2/H2O1.229V；O2/OH－0.401V,Kb（NH3）=1.8×10－5）

解：

（1）

设计成原电池：

正极：

负极：

（2）φӨ[Co（NH3）63+/Co（NH3）62+]=φӨ（Co3+/Co2+）－0.0592lg{K稳[Co（NH3）63+]/K稳[Co（NH3）62+]}

=1.808－0.0592lg[（1.58×1035）/（1.38×105）]=0.028V

设计成原电池：

正极：

φӨ=0.028V

负极：

100

1-xxx

反应不能正向进行。

12-6欲在1L水中溶解0.10molZn（OH）2，需加入多少克固体NaOH？

（K稳[Zn（OH）42－]=4.6×1017，KSP[Zn（OH）2]=1.2×10－17）

解：

平衡浓度（a－0.2）+2x0.10－x

完全溶解时，x=0,

12-7在pH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10mol·L－1的Al3+溶液不发生Al（OH）3沉淀？

（K稳[AlF63－]=6.9×1019，KSP[Al（OH）3]=1.3×10-20）

解：

设加入NaF的浓度为a,

平衡浓度（a－0.60）+6x0.10－x10-4

x很小时，平衡常数表达式可近似为：

a=0.607mol·L－1

12-8测得Cu|Cu（NH3）42+（1.00mol·L－1），NH3（1.00mol·L－1）||H+（1.00mol·L－1）|H2（1bar），Pt的电动势为0.03V，试计算Cu（NH3）42+的稳定常数。

解：

电池反应式：

正极：

负极：

12-9硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液，其功能是溶解未经曝光分解的AgBr。

试计算，1.5L1.0mol·L－1的Na2S2O3溶液最多能溶解多少克AgBr？

（K稳[Ag（S2O3）23－]=2.8×1013；KSP[AgBr]=5.0×10-13）

解：

设能溶解a

平衡浓度1.0－2aaa

1.5L溶液中溶解的量=1.5×0.44×187.77=124g

12-10定性地解释以下现象：

（1）铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。

答：

反应方程式为：

可根据生成的Cu（NH3）42+的量，得到空气中氧的含量。

（2）向Hg（NO3）2滴加KI，反过来，向KI滴加Hg（NO3）2，滴入一滴时，都能见很快消失的红色沉淀，分别写出沉淀消失的反应。

答：

Hg2++2I-==HgI2↓（红色）

向Hg（NO3）2滴加一滴KI时，HgI2（红色）+Hg2+===2[HgI]+

向KI滴加一滴Hg（NO3）2时，HgI2（红色）+I－===[HgI3]－

（3）用乙醇还原K2Cr2O7和硫酸的混合溶液得到的含Cr3+的溶液的颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr（SO4）2·12H2O紫色八面体晶体，若为加快蒸发水分，将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。

答：

将溶液加热，转化为绿色的，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。

（4）Fe（CN）63－的颜色比Fe（CN）64－的颜色深。

答：

Fe3+电荷高半径小，与配体作用强。

d轨道分裂能大，吸收光谱朝短波方向移动，呈现长波的红色。

（5）金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。

答：

在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，降低了Au3+/Au的电极电势，使反应得以进行。

Au+4HBr+HNO3=HAuBr4+NO↑+2H2O

（6）向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉（湿法炼铜）。

答：

由于生成稳定Cu（NH3）42+，降低了Cu2+/Cu的电极电势，使其能被空气氧化。

反应式为：

（7）用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄转为无色。

答：

出现的黄色是由于粗盐酸中存在Fe3+，会与Cl－形成，加入锌后，锌能将其还原为。

（8）少量AgCl沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释溶液又变混浊。

答：

，加水后平衡向左移动，重新生成AgCl。

（9）向废定影液加入Na2S会得到黑色沉淀（沉淀经锻烧可以金属银的方式回收银）。

答：

废定影液中有Ag（S2O3）23－，加入Na2S后发生下列反应：

（10）CuSO4固体可溶于浓盐酸得到黄色溶液或溶于浓氢溴酸得到深褐色溶液，但遇氢碘酸却现象大不相同，会析出大量碘。

答：

（11）电镀黄铜（Cu-Zn合金）或银以氰化物溶液为电镀液得到的镀层最牢固，电镀液的其他配方都不及，长期以来人们为寻找替代有毒的氰化物电镀液伤透脑筋，你认为寻找替代物的方向是什么？

答：

寻找氧化还原惰性的有机配体。

其能生成稳定的螯合物。

（12）有两种组成为Co（NH3）4ClSO4的钴（III）配合物，只分别与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应，这是为什么？

答：

两种配合物分别为：

，

（13）Cu（NH3）42+呈深蓝色而Cu（NH3）2+却几乎无色。

答：

Cu（I）的价电子构型为3d10，为全充满构型，不吸收光子发生d-d跃迁。

而Cu（Ⅱ）的价电子构型为3d9，中心原子Cu的电子会吸收一定频率的光，从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的轨道，而使Cu（II）配合物呈现所吸收频率光的补色，即蓝色。

因此，Cu（I）配合物是无色，而Cu（II）配合物显蓝色。

（14）Pb2+溶液中逐滴添加Cl－，当[Cl－]≈0.3mol·L－1时，溶液中的铅（II）总浓度降至极限，随后随加入的Cl－浓度增大而增大。

答：

开始时为同离子效应，使溶液中铅（Ⅱ）总浓度下降，随后由于络合效应，Pb2+的浓度随加入的Cl-浓度的增大而增大。

（15）Fe3+遇SCN－呈现血红色的条件是溶液必须呈弱酸性，不能呈碱性，而且溶液中不应有显著量F－或PO43－等离子存在，也不能存在Sn2+等还原性金属离子或H2O2等氧化剂。

答：

因为Fe3+易水解，易配合，易还原。

而SCN-易被氧化。

在碱性条件下Fe3+会生成Fe（OH）3沉淀。

存在显著量F-或PO43-等离子时，生成或而将Fe3+屏蔽。

存在Sn2+等还原性离子时，会将Fe3+还原为Fe2+。

H2O2存在时，氧化SCN－：