气相色谱法测定多氯联苯Word文件下载.docx
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37680-65-2
18
2,4’,5-三氯联苯
16606-02-3
31
2,2’,3,5’-四氯联苯
41464-39-5
44
2,2’,5,5’-四氯联苯
35693-99-3
52
2,2’,4,4’-四氯联苯
32598-10-0
66
2,2’,3,4,5’-五氯联苯
38380-02-8
87
2,2’,4,5,5’-五氯联苯
37680-73-2
101
2,3,3’,4’,6’-五氯联苯
38380-03-9
110
2,2’,3,4,4’,5’-六氯联苯
35065-28-2
138
2,2’,3,4,5,5’-六氯联苯
52712-04-6
141
2,2’,3,5,5,6-六氯联苯
52663-63-5
151
2,2’,4,4’,5,5’-六氯联苯
35065-27-1
153
2,2’,3,3’4,4’,5-七氯联苯
35065-30-6
170
2,2’,3,4,4’,5,5’-七氯联苯
35065-29-3
180
2,2’,3,4,4’,5’,6-七氯联苯
52663-69-1
183
2,2’,3,4’,5,5’,6-七氯联苯
52663-68-0
187
2,2’,3,3’4,4’,5,5’,6-九氯联苯
40186-72-9
206
InternationalUnionofPureandAppliedChemistry国际理论和应用化学联合会
1.2亚老格尔是种多组分的混合物。
当样品中含有多于一种的亚老格尔，就需要更好的分析技术人员来进行定性及定量分析。
对于环境降解中的亚老格尔或者人为降解中的亚老格尔分析也需要专门分析技术人员，因为降解后的多组分混合物对比于亚老格尔标准峰参数将有显著不同。
1.3作为亚老格尔的PCBs定量分析与很多常规仪器检测类似，但当亚老格尔在环境中暴露而降解后则有很大的不同。
因此，本方法提供了从检测结果中挑选单个PCB化合物的程序。
上面所列的19种PCB化合物均用此法进行了检测。
1.4当知道PCB存在的情况下，PCB化合物的检测可以得到更高的精确度。
因此这种方法依据需求的计划需要，可以用于检测亚老格尔、单个PCB化合物或者PCBs总合。
此化合物的方法对降解的亚老格尔检测具有特殊意义。
然而，分析者在使用这个化合物分析方法时应当谨慎，即在调整条件时应基于亚老格尔的浓度。
1.5基于单柱分析的化合物确定应当由另一根柱子来验证，或者有至少一种定性方法来支持。
第二根气相色谱柱的分析条件能够确认第一根柱子的检测法。
在灵敏度允许的情况下气相色谱质谱（GC/MS）8270方法可以作为一个确认方法。
1.6此方法同样描述了一个双柱方法选择。
这个方法需要配置一个硬件是两根分析柱相连成为单一进样口。
此法需要在双柱分析时使用一个进样口。
分析者应当注意的是在仪器受机械压力影响一些样品进样周期短，或者分析高污染的样品时，双柱方法可能并不合适。
1.7分析者必须针对所研究的目标分析物选择柱子、检测器、校准方法。
必须建立特殊基质操作步骤、针对每个分析基质的稳定的分析系统及仪器校准系统。
提供色谱实例和气相色谱条件。
1.8亚老格尔的方法检出限变化范围在水中为0.054到0.90μg/kg，在土壤中为57到70μg/kg。
可以利用表一来估计定量限。
1.9这个方法在使用时受到限制，或者在监督之下才能使用。
分析者要在使用气相色谱方面有丰富的经验，又或者能熟练的阐述气相色谱原理。
每个分析人员都必须能够证明具有使用这个方法得到合理的数据的能力。
2.0方法概述
2.1用适当的样品基质萃取技术对一定量体积或一定质量的样品（液体1升，固体2到30克）进行萃取。
2.2液体样品在中性条件下用二氯甲烷依据方法3510（分液漏斗）、方法3520（连续液液萃取），或其他适合的方法进行萃取。
2.3固体样品以正己烷-丙酮（1∶1）或者二氯甲烷-丙酮（1∶1），用方法3540（索氏法），方法3541（自动索氏法），或者其他技术进行萃取。
2.4分析PCB的萃取物可能要经硫酸或高锰酸钾净化（方法3665）。
该净化方法可以除去有机氯或者有机磷农药。
因此，方法8082并不适用于检测这些化合物，换成方法8081就可以了。
2.5取净化之后的萃取物2微升注射到气相色谱仪中，经由窄或宽的石英毛细管柱由电子捕获器进行分析。
2.6通过气相色谱数据可以测定本方法1.1部分所列出的七个亚老格尔组分，单个的PCB组分或者PCB总量。
3.0干扰
3.1参考方法3500，3600和8000来讨论干扰问题。
3.2共萃取的干扰会因样品基质不同而产生很大的变化。
倘若本方法采用普通的净化方法，而对特定的样品为了达到需要的分离度和定量限而要进行进一步净化。
干扰源可以归结为三个主要部分。
3.2.1溶剂、试剂或样品处理器皿的污染。
3.2.2气相色谱载气、部件、柱表面或检测器的污染。
3.2.3从样品基质中萃取的其它化合物在检测器上的响应。
。
3.3引入邻苯二甲酸在样品制备阶段的干扰是PCB检测阶段的主要干扰。
3.3.1普通的可变形的塑料含有大量的邻苯二甲酸酯容，以及易在实验室操作阶段通过萃取或淋洗途径被带到萃取物中。
避免使用任何塑料制品，检验所有溶剂和试剂中邻苯二甲酸量污染情况，可以将邻苯二甲酸的干扰减到最低。
3.3.2为消除邻苯二甲酸的污染，需要对溶剂、试剂进行净化，对器皿进行彻底清洗。
3.3.3这些污染可以通过方法3665消除（硫酸、高锰酸钾净化法）。
3.4如果萃取时接触到塑料制品，干净的玻璃器皿经常会在发生交叉污染，特别是当玻璃容器表面粘有溶剂时，玻璃器皿必须小心清洗。
使用后的玻璃器皿应尽快用最后使用的溶剂清洗。
紧接着用清洁剂加热水洗涤，然后用水龙头流出的水冲洗，再用去离子水冲净。
在130℃使玻璃器皿干燥数小时，或者用甲醇冲洗干燥。
清洁环境中贮存玻璃器皿。
注意事项：
在炉子中干燥用于PCB分析用的玻璃器皿可能导致污染机率升高，因为PCB容易在炉子中挥发，从而散布在其他玻璃器皿上。
因此，小心操作，不要把用于高浓度样品的器皿同痕量分析器皿在一起烘干。
3.5硫元素（S8）极易从土壤中被萃取出来，并且可能造成气相色谱分析PCBs时的干扰。
利用3660方法消除硫的干扰。
4.0仪器和原料
4.1气相色谱仪是一个由气相色谱相适应的柱子和分流不分流进样器，及所有所需配件组成的分析系统，配件如进样针，分析柱，气体，电子捕获器，记录仪/积分仪或数据系统。
4.2气相色谱柱
本方法既描述了单柱分析又描述了双柱分析法。
单柱分析步骤包括分析以确定这种化合物存在，接下来鉴定这种化合物（8.4部分描述GC/MS的确认）。
单柱分析法可以使用窄口径（0.32mm）的或者宽口径（0.53mm）的毛细柱。
双柱步骤包括一个进样口，分流进入一个气相色谱仪中的两根柱子。
双柱操作只能使用宽口径（0.53mm）内径的柱子。
第三个选择就是两根柱子安装在一台气相色谱仪上，但是每根柱子连接着独立的进样器和独立的检测器。
本节罗列了开发方法所使用的柱子。
列出这些柱子并不是说不可以使用其他气相色谱柱。
实验室使用本方法时可以使用文献中介绍的性能相等的或者性能更优秀的柱子。
4.2.1窄孔径柱子用于单柱分析时（使用两根柱子来确定化合物性质，或用其他方法如气质联用来定性）。
窄孔径柱子需要安装分流/不分流进样器。
4.2.1.130m×
0.25or0.32mm熔融石英毛细管柱SE-54（DB-5或相当的柱子）1μm厚的膜。
4.2.1.230m×
0.25mm内径含35%苯基聚甲基硅烷的熔融石英毛细管柱（DB-608，SPB-608，或者其他相当的柱子），膜厚2.5μm，1μm。
4.2.2用于单柱分析的宽口径柱子。
（使用所列的三根柱子，其中的二根对化合物进行确认或应用GC/MS技术进行确认）。
窄口径柱子应安装1/4英寸进样口和专门设计的去活性的内衬管
4.2.2.130m×
0.53mm熔融石英毛细管柱，含35%苯基聚甲氧基硅烷（DB-608，SPB-608,RTx-35或相当物）。
膜厚0.5μm或0.83μm。
4.2.2.230m×
0.53mm熔融石英毛细管柱，含14%氰丙基甲基聚硅氧烷（DB-1701或相当物），膜厚1.0μm。
4.2.2.330m×
0.53mm熔融石英毛细管柱，化学键合SE-54柱（DB-5，SPB-5，RTx-5，或者相当物），膜厚1.5μm。
4.2.3用于双柱分析的宽口径的柱子（在下面列出的两对柱子中选择一对）。
4.2.3.1柱子弟一对
30m×
0.53mm熔融石英毛细管柱，化学键合SE-54（DB-5，SPB-5，RTx-5，或者相当物）膜厚1.5μm。
0.53mm熔融石英毛细管柱，化学键合百分之14的氰丙基甲基聚硅氧烷（DB-1701,或相当物），膜厚1.0μm。
第一对柱子安装有一个压力调节Y型玻璃三通结合分流（J&
W
Scientific,CatalogNo.705-0733）或Y型熔融石英连接器（Restek,Catalog
No.20405），或相当物。
4.2.3.2第二对柱子
0.53mm熔融石英毛细管柱，化学键合SE-54（DB-5,SPB-5,RTx-5,或相当物），膜厚0.83μm。
30m×
0.53mm熔融石英毛细管柱，含14%氰丙基甲基聚硅氧烷，（DB-1701,或相当物），膜厚1.0μm。
第二对柱子需要安装脱活T型玻璃进样器（Sμpelco,CatalogNo.2-3665M），或相当物。
4.3柱清洗配件，键合相柱清洗配件（J&
WScientific,CatalogNo.430-3000）,或相当物。
4.4配置标准使用的10毫升和25毫升容量瓶。
5.0试剂
5.1所有实验过程均使用试剂级或农残级试剂。
除非另外说明，所有试剂应均遵从美国化学会分析试剂委员会制定的规范。
在其他组别的试剂在保证足够高的纯度，且不影响分析结果的精确度的情况下可以使用。
注意事项：
保存标准溶液（原液、工作溶液、校准溶液、内标、替代物）在聚四氟乙烯密闭容器中，并在在4℃阴暗处保存。
当准备出很多标准溶液后，最好分成单独的小瓶保存。
所有标准原液一年后或校准出现问题必须更换（见8.0部分）。
所有的标准溶液在六个月后或当日常的质量控制检查有问题时（见8.0部分），必须全部更换。
5.2经方法3510，3520，3540，3541，3545或3550萃取后样品上机分析前都要经历一个溶剂转换过程。
用下列溶剂稀释样品萃取物。
所有的溶剂都应该为农残级或相当级别并且不含邻苯二甲酸。
5.2.1正己烷，C6H14
5.2.2异辛烷，（CH3）3CCH2CH（CH3）2
5.3配制标准溶液时使用下列溶剂。
所有溶剂必须是农残级的或者相当级别的并且测定证实为不含邻苯二甲酸。
5.3.1丙酮，（CH3）2CO
5.3.2甲苯，C6H5CH3
5.4无有机质的试剂水和本方法中所有涉及到的去除有机质的试剂水都已经在第一章中定义。
5.5标准储备液（1000mg/L）-应该是由纯的标准物质配制而成，或者购买经过鉴定的标准溶液。
5.5.1准备0.0100克纯净化合物配置标准储备液。
在异辛烷或者正己烷中溶解该化合物，10毫升容量瓶中定容。
如果化合物的纯度是96%或更高，则重量不需根据储备液浓度进行校准。
5.5.2买成品的标准储备液时，制造商或独立机构鉴定过的各种浓度储备液都可以使用。
5.6Aroclor校准溶液
5.6.1Aroclor1016或Aroclor10161260的混合标准溶液会存在其他5种Aroclor混合物的许多化合物峰。
因此包含五个浓度点时Aroclor1016和Aroclor1260混标的多点初级校准曲线，在其他五种Aroclor的位置能够产生足够浓度，证明检测器响应的线性关系，而不需要全部七种Aroclor标准的每一种都存在。
另外，Aroclor1016或Aroclor1260的混标也能够检定其它样品中存在的Aroclor1016和Aroclor1260的浓度。
用异辛烷或正己烷稀释标准储备溶液绘制含相同浓度的Aroclor1016和Aroclor1260的最少五个点的校准标准曲线。
浓度应该符合实际样品的浓度和检测器的线性范围。
5.6.2分析者在样品识别时，需要使用其他五个亚老格尔单标。
假设在部分5.6.1描述的亚老格尔1016/1260标准用于证明检测器的线性，这些剩下的五种亚老格尔单标同样用于测定各个亚老格尔校准因子。
准备每种亚老格尔标准溶液一份。
浓度应对应于检测器线性范围的中点。
5.7单个PCB同系物的校准标准
5.7.1如果要测定单个PCB化合物，则需要准备每种物质的单标。
在Sec1.1表中列的19个具有IUPAC编号的PCB同系物，都是用本方法测定的。
这些程序适用于其他单个化合物测定。
5.7.2标准储备液的准备方法类似于亚老格尔，或者购买现成的标准溶液商品。
用异辛烷或正己烷稀释储备液，配制五个浓度标准溶液。
这些浓度应该和实际样品的浓度相适应，并且包括在检测器线性范围之内。
5.8内标
5.8.1当测定单个PCB化合物时，强烈推荐使用内标。
可以用十氯联苯作为内标物，分析前添加于每个样品中，并且添加于每个初级校准曲线的标准中。
5.8.2当以亚老格尔形式测定PCBs时，不使用内标，十氯联苯被当作替代物使用。
5.9替代物
5.9.1当以亚老格尔形式测定PCBs时，十氯联苯作为替代物，萃取前加入每个样品。
配制5mg/L十氯联苯标准溶于丙酮介质中。
5.9.2当测定单个PCB化合物时，十氯联苯用作内标但不能被同时用作替代物。
因此，四氯间二甲苯可以用作单个PCB化合物检测的替代物。
配制5mg/L四氯间二甲苯溶液于丙酮介质中。
6.0样品收集，保存和制备
6.1见第四章，有机分析物的样品收集和保存说明。
6.2萃取物必须在冰箱阴暗处保存，萃取后四十天内分析。
7.0操作
7.1样品萃取
7.1.1参考第二章和方法3500为指导，选择合适萃取步骤。
一般，水样在中性条件下，以二氯甲烷为溶剂使用分液漏斗（方法3510）、连续液液萃取法（方法3520）进行操作，或者其他适合步骤。
固体样品用正己烷/丙酮（1∶1）或者二氯甲烷/丙酮（1∶1）索氏提取法（方法3540或3541），超声波萃取（方法3550）或者其他合适的方法。
使用正己烷丙酮可以减小萃取物干扰，改善信噪比。
7.1.2应用参考材料，现场污染样品或者标准添加样品可以校验所选择的萃取方法对于每个新的样品类型是否相适应。
这些样品应该含有或者添加有目标化合物，以确定回收率百分比及每种类型样品检出限都一样。
当其他原料不适用，使用添加样品，添加的目标分析物可以是亚老格尔或单个PCB化合物。
当出现事先没有预见到特殊亚老格尔化合物，亚老格尔1016/1260混合物会是添加物的理想选择。
以方法3500和8000作为初始方法实证和基质添加日常分析。
7.2萃取物净化
参考方法3660和3665信息进行萃取物净化。
7.3气相色谱条件
这个方法允许分析者在进样端构造上进行双柱还是单柱的选择。
粗口径或者窄窄口径的柱子都可以使用。
见7.7部分多组分分析物确认分析技术的信息。
7.3.1单柱分析
毛细管柱气相色谱电子捕获器法允许分析者选择0.25-0.32mm内径的毛细管柱（窄口径），或0.53mm的毛细管柱（宽口径）。
当分析者要求更高的气相色谱分辨率时推荐使用窄口径的毛细管柱（0.25-0.32mm）。
窄口径的柱子更适合经过一步或多步净化的相对干净的样品或萃取物。
宽口径的柱子（0.53mm），更适合复杂环境和废弃物基质样品。
7.3.2双柱分析
双柱/双检测器分析方法要使用两根30m×
0.53mm熔融石英毛细管柱。
目标化合物提供不同的选择性。
柱子连接在进样端及ECD检测器上。
7.3.3起相色谱的温度程序及流速
7.3.3.1表2列出了气相色谱以亚老格尔分析PCBs的单柱操作条件，可以使用宽口径或者窄口径的毛细管柱。
表3列出了双柱分析的气相色谱操作条件。
使用表中条件为指导建立必要的气相色谱温度程序和流量，以分离目标化合物。
7.3.3.2当以单个化合物测定PCB时，共流出物153和其它化合物会干扰测定。
以亚老格尔测定PCB时，可以调整色谱条件让每种亚老格尔特征峰准确充分的分离。
7.3.3.3表4和表5汇总了应用表2操作条件，双柱分析时，73种亚老格尔特征峰德保留时间。
这些保留时间将作为指引，得到方法中使用柱子，控温程序，流速的条件。
注意峰号不同于IUPAC化合物的编号，但是代表了GC柱子的流出顺序。
7.3.3.4方法一旦建立，样品和标准就将使用同样的操作条件。
7.4校准曲线
7.4.1参考方法8000，配制5.0部分中描述的校准标准，正确的校准技术不但用于初始化校准，而且用于校准确认。
当以单个化合物测定PCB时，推荐使用内标校准法。
因此，校准标准必须含有同样品萃取液相同的浓度的内标。
当以亚老格尔测定PCBs时，应该用外标校准法。
因为电子捕获器的灵敏度，进样口和柱子需要在作校准曲线前清洗。
7.4.2当定量分析单个PCB时，作五点校准曲线，必须包括所有目标化合物的标准。
7.4.3当定量分析亚老格尔时，初始化校准曲线包括两部分，如下所述。
7.4.3.1如5.6.1部分中所述，亚老格尔1016和1260的混合标准溶液，包含了其它5种亚老格尔德化合物峰。
如果亚样品中含有亚老格尔1016或1260，这个标准还可以用于测定他们的浓度，因此初始的五点的校准曲线如5.6.1部分中所说的亚老格尔1016和1260混合来绘制。
7.4.3.2其他五种亚老格尔标准需要样品确认。
7.3.4.1部分中所说的亚老格尔1016和1260混合溶液用于描述检测器的响应。
这些标准同样用于每个亚老格尔单点校准因子的测定。
另外五种的亚老格尔的标准溶液应该在分析样品前分析，并且在部分7.3.4.1中所说的亚老格尔1016和1260混合标准溶液分析前或者分析后上机测定。
7.4.3.3在特殊目的的情况下只有几种亚老格尔目标化合物要测定时，分析者给每个亚老格尔目标化合物都作五点初始化校准曲线，不使用7.3.4.1部分中所说的亚老格尔1016和1260混合溶液和7.4.3.2部分中所述的样品确认标准。
7.4.4气相色谱操作条件的建立要和配置相适应（单柱或双柱，见7.3部分），优化仪器条件以提高灵敏度和分离度。
洗脱十氯联苯最终的温度需达240-270℃。
进样口压力程序将改善气相色谱最后的洗脱峰。
注意：
方法一旦建立，样品操作条件必须在校准曲线和样品分析中使用。
7.4.5校准曲线标准溶液进样2μl较好。
其他进样体积也可以，但要保证分析者能够证实对目标分析物有足够的灵敏度。
7.4.6记录每个化合物或亚老格尔特征峰的峰面积或峰高，用于定量。
7.4.6.1每个亚老格尔最少选三个峰，五个峰就更好了。
这些峰必须是亚老格尔的特征峰。
选择亚老格尔标准的峰最少也要有最高峰的25%高。
对每个亚老格尔这三到五个峰应该至少含有一个对这个亚老格尔独一无二的峰。
用亚老格尔1016和1260混合溶液至少五个峰，在这些亚老格尔中只出现一次。
7.4.6.2最后淋洗出的峰在环境中当然是最稳定的。
表6中列出了判断每个亚老格尔的特征峰的保留时间，保留时间除了适用于双柱也适用于单柱。
表7列出了13种在亚老格尔中的单个PCB化合物。
表8列出了单个PCB化合物在DB-5宽口径气相色谱柱对应保留时间。
用这个表作为指导来选择合适的峰。
7.4.7当用内标法测定单个PCB化合物时，计算校准曲线上每个单个化合物对于内标物十氯联苯的响应因子，方程式如下：
As=分析物或替代物的峰面积（或峰高）。
Ais=内标的峰面积（或峰高）。
Cs=分析物或替代物的浓度，单位μg/L.
Cis=内标的浓度，单位μg/L.
7.4.8当用外标法亚老格尔测定PCBs时，计算初始化校准曲线上每个亚老格尔特征峰的校准因子，方程式如下（见7.4.3.1和7.4.3.2部分）：
五组校准因子都来自于亚老格尔1016和1260混合溶液，每组由挑出的五个峰或更多的校准因子组成。
其他每个亚老格尔的单标（见7.4.3.1部分）选择的一个峰将产生最后三个校准因子。
7.4.9响应因子或校准曲线得出的校准因子用于估计初始化校准曲线的线性范围。
这包括计算平均响应因子或校准因子，标准偏差，和每个化合物或亚老格尔峰的相对标准偏差。
阅读方法8000，有详细的线性校准曲线和非线性校准曲线评估。
当亚老格尔1016和1260混合溶液用于验证检测器的响应，混合溶液的校准曲线模式（阅读方法8000）一旦选定必须用于其它五个单个的亚老格尔。
如果对单个的亚老格尔进行多点校准，使用这些标准中的校准因子评估线性范围。
7.5保留时间窗
保留时间窗对确认目标化合物是至关重要的。
绝对保留时间是用于确认亚老格尔的PCBs。
当以内标法测定单个PCBs时，绝对保留时间结合相对保留时间一起应用。
相对于内标，保留时间窗是建立用于补偿绝对保留时间由于进样和正常色谱波动导致的微小改变。
保留时间窗长的宽度应该被仔细确定，从而将假阳性和假阴性结果减到最低。
紧凑的保留时间窗可能导致假阴性或导致替代物或添加化合物不能分辨而带来不必要的重新分析。
过宽的保留时间窗可能导致假阳性结果，在接下来的分析中不能确认。
分析者要仔细参考方法8000种建立保留时间窗的部分。
7.6气相色谱分析萃取样品
7.6.1样品分析必须和初始化校准曲线使用相同的仪器操作条件。
7.6.2每十二个小时，在进样品分析前进行校准曲线标准溶液分析验证。
每间隔二十个样品至少进一针校准标准溶液（在每过十个样品进一针校准标准溶液最好，可以将因超过质量控制界限而需重复进样的次数减到最少），并且在结束样品分析的时候进一针校准标准溶液。
对亚老格尔的分析来说，用于验证的标准溶液应该混合在亚老格尔1016和亚老格尔1260的混合标准溶液。
校准确认步骤不需要分析其他的识别用亚老格尔标准，但是在亚老格尔1016和亚老格尔1260溶液做了校准完成整个分析过程之后，分析者可能希望用一个单独的亚老格尔进行校准。
7.6.2.1由校准曲线得来得针对每个分析物计算的校准因子上下浮动决不能超过由初始校准曲线得出平均
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