影响配合物稳定性因素的概述.docx

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影响配合物稳定性因素的概述

包头师范学院

本科学年论文

题目：

影响配合物稳定性因素的概述

学生姓名：

李本元

学院：

化学学院

专业：

应用化学

班级：

08级应用化学

（2）班

指导教师：

周毅教授

二○一○年七月

摘要

本文从中心体、配体、外界条件三个方面来讲述了影响配合物稳定性的因素。

中心体对配合物稳定性的影响主要是体现在中心离子与配体之间结合能力的强弱，而中心离子影响这一能力的因素有中心离子的价电子层结构、电荷、离子半径、极化作用等；而配体和外界条件也是通过影响配合物的微观结构来影响配合物的稳定性。

关键词：

中心体；金属离子；配体；螯合效应

Abstract

Fromthecenterbody,ligand,threeaspectsabouttheexternalconditionsthataffectthestabilityofthecomplexfactors.Centrosomeofthecomplexesaffectedmainlyreflectedinthecentralionandligandbindingabilitybetweenthestrength,thecenterionfactorsthatinfluencethisabilitycenterioninthevalenceshellstructure,charge,ionicradius,polarizationeffectsetc.;theligandandalsobyexternalconditionsaffectthemicrostructureofthecomplextoinfluencethestabilityofthecomplex.

Keywords:

centrosome;metalions;ligand;chelationeffect

影响配合物稳定性的因素可分为内因和外因，因为配离子是由中心离子和配体相互作用而形成的，因此中心离子和配体的性质及它们之间的相互作用是影响配合物稳定性的内因；另一方面溶剂、温度、压力等对配合物稳定性的影响是外因。

1中心体的影响

中心体对配合物稳定性的影响主要是体现在中心离子与配体之间结合能力的强弱上，而中心离子影响这一能力的因素有中心离子的价电子层结构、电荷、离子半径、极化作用等。

1.1稀有气体型金属离子对配合物稳定性的影响

凡是具有

电子构型的金属离子叫做稀有气体型金属离子，它们与电负性大的氯和氧为配位原子的配位体能形成稳定的配合物；而与以氮和碳为配位原子的配体之间的结合能力较弱，不能形成稳定的配合物。

稀有气体型金属离子同配位体之间的结合基本上是靠静电引力结合，因此当配体一定时，配离子的稳定性主要取决于中心离子的电场强度，而中心离子的电场强度又决定于中心离子的电荷和半径。

中心离子的电荷越大，半径越小，则中心离子的电场强度越大，形成的配合物越稳定。

中心离子的电场强度常用离子势（离子电荷数和离子半径之比值）的大小来衡量。

显然中心离子的离子势越大，所形成的配合物越稳定。

稀有气体型金属离子的电荷对配合物的稳定性的影响力更为明显，这是因为离子电荷总是成倍的增加，而离子半径则只是在较小的范围内变动，不同族的金属离子，其电荷和半径同时改变用离子势表示也比较方便，一般规律是：

配合物的稳定性随离子势的增大而增大。

1.2

型金属离子对配合物稳定性的影响

具有

电子层结构的金属离子叫做

型金属离子，这类金属离子的特点是变形性和极化能力两方面都比电荷相同、半径相近的稀有气体原子型金属的高，因而所形成的配离子中金属离子与配体间的共价结合程度大，其稳定性也比半径相近的稀有气体原子型金属离子的相应配离子稳定性高

这类离子与含氮配位体或卤离子能形成稳定的配合物，根据数据表明，第二副族离子的配合物的稳定性大多数是随着离子半径的增大而增强，这一事实说明第二副族金属离子与配位体多以共价键结合，因为

型金属离子的特点是变形性和极化作用都较显著，而它们的变形性和极化能力又与其离子半径有关，对于

、

、

来说它们的离子半径从上到下依次增大，离子的变形性和相互极化作用依次增强。

配位键的共价性也依次增强，所以配合物的稳定性按

<

<

的顺序增强。

1.3

型金属离子对配合物稳定性的影响

最外层d轨道未充满的过渡金属离子配合物，研究的最多的是第一过度系的二价金属离子配合物，这些离子与十几种配体形成的配离子其稳定性都为。

如果用第二电离势（金属离子再失去一个电子难易程度的量度）来说明上述问题，第二电离势越大，高价金属离子获得电子生成低价离子放出的能量越多，表明高价金属离子越易接受配位体的孤对电子，形成的配合物就越稳定。

1.4同一金属不同氧化态对配合物稳定性的影响

同一金属如果有两种常见的氧化态，一般是高氧化态配合物比低氧化态配合物稳定，例如

的稳定性比

大。

但是由于一价铜离子（具有

结构）的变形性比较大，配位键的共价性比较强，所以一价铜离子配合物的稳定性往往比二价铜离子相应的配合物更稳定些,所以在考虑氧化态的影响时还要考虑到离子的变形性的影响。

2配体的影响

2.1配体的碱性对配合物稳定性的影响

配体的碱性对配合物稳定性的影响主要是体现在配体对质子的接收能力上，按照酸碱质子理论：

酸是质子给出者，碱是质子接收者。

而酸碱性的强弱用碱加质子平衡常数来衡量。

设L是一种碱，其加合质子的反应式为

相应的平衡常数

也就是L的加质子常数，K愈大表示L愈容易与质子结合，即相应的酸HL的酸性愈弱。

另一方面，L与一种金属M分步络合时，其第一级配合的反应式为

L+M

ML

相应的平衡常数为

K就是ML的第一级稳定常数，若把配体与H的结合看作配合过程，那么上述两个平衡相似而且具有相应的关系，

表示了配体的酸碱强度，而

表征了配合物的稳定性。

事实证明，当中心离子一定时，配位原子相同的一系列结构相似的配体的加质子的平衡常数，其大小往往与一种金属离子的相应配合物的稳定性常数的大小顺序一致，可得到配合物的

愈大，则相应的络合物的

也愈大的对应关系。

由此得出，当配位原子相同时，配体的碱性愈强，配合物愈稳定。

影响这一规则的因素还有软硬酸碱规则，酸碱“软”“硬”的区分原则使它们是否容易极化变形，难者硬，易者软，而是否容易极化变形恰好体现了它们受电子对或给电子对的难易程度。

这一规则说明硬——硬结合和软——软结合的酸碱形成的配合物的稳定性特别大；而不是说软——硬不能结合，只是结合成的酸碱配合物不大稳定，而且反应较慢。

而分子的色散力对配合物稳定性的影响是体现在其对分子变形性的影响上的。

2.2配体的螯合效应的影响

2.2.1螯合效应

螯合配离子的稳定性与相应的非螯合配离子稳定性相差很大，螯环的形成使螯合物比相应的非螯合配合物具有特殊的稳定性，这种效应叫螯合效应。

例如：

四个甲胺合镉

配离子与两个乙二胺合镉

配离子的组成和结构类似，但前者是非螯合配离子，后者是螯合配离子，它们的稳定常数相差很大，后者比前者稳定。

所以螯合物一般比组成和结构相近的非螯合物的稳定性高。

2.2.2螯环大小的影响

配离子的稳定性依赖于螯环所含的原子数，一般的说，螯环越多越稳定；绝大多数螯合物中，以五元环和六元环的螯合物最稳定。

这两种环的键角是108°和120°。

例如，Ca2+与EDTA同系物（-OOCCH2）2N（CH2）nN（CH2COO-）2形成的螯合物的稳定常数随n值的增大而减小。

这是因为五元环的键角（108°）更接近于C的sp3杂化轨道的夹角（109°28’），张力小，所形成的螯合物比较稳定。

2.2.3螯环数目的影响

配体与中心体结合的越充分则配合物越稳定，即动用的配位原子数越多，配体与金属离子结合的几率越大，则形成金属离子的几率越小，即这个配合物就越稳定。

例如：

二齿配体与金属离子配合时可形成一个螯环；三齿配体则可形成两个螯环；四齿配体形成三个螯环；余类推；从几率上看，一个配体与一个金属离子结合时形成的螯环越多，这个多齿配体的配位原子得到的利用就越充分，这个螯合络离子就越稳定。

2.3配体的空间位阻效应和配体的几何构型的影响

2.3.1配体的空间位阻效应的影响

如果多齿配体的配位原子附近结合着体积较大的基因，则有可能妨碍配合物的顺利形成。

从而降低所形成的配合物的稳定性，在严重的情况下，甚至根本不能形成配合物。

例如：

2-甲基-8-羟基喹啉与某些金属离子形成的配合物，比相应的8-羟基喹啉或4-甲基-8-羟基喹啉配合物的稳定性低，虽然这三个配体的碱性差不多，显然这是因为2-甲基-8-羟基喹啉二位上的甲基靠近配位原子N，妨碍了正常的配合反应的发生，从而导致所形成的配合物的稳定性的下降，这种影响叫空间位阻效应。

2.3.2配体的几何构型的影响

配体的几何构型要与所形成的配合物的立体结构相适应，否则会产生应力，使配合物的稳定性下降。

例如：

三亚乙基四胺是含四个配位原子的配体

乙基分子键柔软易变形，四个N原子可以在同一平面中与金属结合，而三氨乙基胺

N

虽也是四齿配体。

但分子中的四个N不能在同一平面，所以它与铜形成的配合物就不如三亚乙基四胺稳定性强。

3外界条件的影响

3.1温度和压力的影响

温度和压力等外界因素也会影响配合物的稳定性。

温度和压力对配合物的稳定性的影响主要是体现在对稳定常数上的影响，与其他化学平衡常数一样，配离子的稳定常数也随温度的变化而变化。

若络合反应是放热的，则稳定常数随温度的升高而降低，若络合反应是吸热的则稳定常数虽温度的升高而增大。

由于多数配体与金属离子结合时热焓的改变不大，所以在温度变化范围不大时，配合物的稳定常数变化不大。

压力对配合物的稳定性的影响也体现在对稳定常数的影响上，但压力变化范围不大时，稳定常数的变化也不大，所以有时这种影响忽略不计。

而配合物的稳定常数通常是由配合物的内部结构决定的，所以温度和压力的影响也是通过影响起微观结构来影响配合物的稳定性。

3.2非水溶剂的影响

一般的说，非水溶剂对配合物稳定性的影响主要是因为溶剂具有一定的给电子对性能。

在给电子能力弱的溶剂中，配合物的稳定性较高；而给电子能力强的非水溶剂中，配合物的稳定性较低。

这是因为溶剂中与配合物原来的配体相互竞争中心离子，当溶剂的竞争能力强的时候，有可能与大部分或是全部中心离子结合，而使原来的配体的大部分甚至全部游离出来，即原来的配合物大部分或全部离解；若溶剂的给电子对能力若，则溶剂竞争不过原来的配体，原来的配合物离解程度就小，甚至不离解，即稳定性高。

综上所述，无论是内因中离子半径、电荷、极化作用的影响，还是外因中稳定常数和离子结合配离子能力的影响，起本质都是对配合物的微观结构的影响。

所以配合物的稳定性主要由形成配合物的中心体级配体的物质的性质决定。

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