安徽大学纳米材料科学苏丽芬课件2纳米材料的结构和性能PPT课件下载推荐.ppt

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原子团簇不同于具有特定大小和形状的分子、分子间以弱的结合力结合的松散分子团簇和周期性很强的晶体，原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，它们是以化学键紧密结合的聚集体。

研究表明，构成碳团簇的原子数（称为幻数）为20，24，28，32，36，50，60和70的具有高稳定性，其中又以60最稳定。

12,12,1.2纳米微粒纳米微粒一般在1100nm之间，有人称它为纳米粒子（ultra-fineparticle），也有人把纳米粒范围划为11000nm。

日本名古屋大学上田良二给纳米微粒下了一个定义：

用电子显微镜能看到的微粒称为纳米微粒。

当小粒子尺寸进入纳米量级（1100nm）时，其本身具有量子尺寸效应，小尺寸效应，表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景，同时也将推动基础研究的发展。

13,13,纳米微晶结构示意图:

14,14,15,15,1.3纳米管、纳米棒、纳米丝和同轴纳米电缆,1.3.1纳米管1991年1月，日本筑波的NEC实验室的饭岛首次用高分辨电镜观察到了碳纳米管，这些碳纳米管是多层同轴管，也叫巴基管（Buckytube）。

同时，莫斯科化学物理研究所的研究人员独立地发现了碳纳米管和纳米管束。

单壁碳纳米管是由美国加利福尼亚的IBMAlmaden公司实验室Bethune等人首次发现的。

多层纳米碳管一般由几个到几十个单壁碳纳米管同轴构成，管间距为0.34nm左右，这相当于石墨的0002面间距。

16,16,碳纳米管的不同结构：

单臂纳米管、锯齿形纳米管、手性纳米管。

其他材料的纳米管：

WS2、MoS2，BN，BxCyNz，TiO2，NiCl2、MCM41管中管，氮化碳纳米管及环糊精纳米管聚集体等。

17,17,1.3.2纳米棒、纳米丝和纳米线准一维实心的纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度比上述两维方向上的尺度大很多，甚至为宏观量的新型纳米材料。

纵横比（长度与直径的比率）小的称为纳米棒；

纵横比大的称作纳米丝或纳米线。

纳米棒与纳米丝之间并没有一个统一的标准，一般把长度小于1m称为纳米棒，长度大于1m的称为纳米丝或线。

1.3.3同轴纳米电缆同轴纳米电缆是指芯部为半导体或导体的纳米丝，外包覆异质纳米壳体（导体或非导体），外部的壳体和芯部丝是共轴的。

18,18,19,19,TiO2纳米管SEM图与TEM图,TiO2纳米管SEM图,TiO2纳米管TEM图,20,20,Differentshapednanotubes,21,21,纳米材料的定义,22,22,Aunanospheresandnanorods,23,23,24,24,纳米材料的分类,25,25,26,26,SomeImportantDefinitions,NanoscaleMaterialsinChemistry,Editor（s）:

KennethJ.Klabunde2001JohnWiley&

Sons,Inc.,27,27,第二节久保理论,28,28,久保（Kubo）理论是关于金属粒子电子性质的理论，它是由久保及其合作者提出的。

久保理论是针对金属纳米颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，它与通常处理大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论不同，有新的特点，这是因为当颗粒尺寸进入到纳米级时由于量子尺寸效应原大块金属的准连续能级产生离散现象。

29,29,久保及其合作者提出相邻电子能级间距和颗粒直径的关系，并提出著名的公式:

式中N为一个纳米粒的总导电电子数，V为纳米粒体积，EF为费米能级，ne为电子数密度，me为电子质量。

30,30,当粒子为球形时，即随粒径的减小，能级间隔增大。

31,31,第三节纳米微粒的基本物理效应,量子效应量子行为起主导作用，量子隧道效应；

量子通讯、量子计算小尺寸效应高密度存贮；

异常光吸收；

影响熔点、磁性、能隙、硬度等。

界面效应表面、界面增大；

催化、吸附作用增强量子隧道效应某些宏观量具有贯穿势垒的能力5介电限域效应纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现象,32,32,2.3.1量子尺寸效应量子效应是指当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散的现象，纳米半导体微粒存在不连续的被占据的最高分子轨道的能级，并且存在未被占据的最低的分子轨道能级，同时，能隙变宽。

导致的纳米微粒的催化、电磁、光学、热学和超导等微观特性和宏观性质表现出与宏观块体材料显著不同的特点。

33,33,1963年日本科学家久保（Kubo）提出能级间距和金属颗粒直径的关系，并提出了著名公式：

式中：

为能级间距；

为费米能级，N为总电子数。

宏观物体包括无限个原子（即所含电子数N）,于是0，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零；

而纳米微粒所包含的原子数有限，N值很小，导致有一定的值，即能级间距发生发生分裂。

块状金属的电子能谱为准连续能带，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电脑、光子能量或超导的凝聚态能时，必须考虑量子效应。

这就导致纳米微粒磁、光、电、声、热及超导电性与宏观特征的显著不同。

34,34,35,35,36,36,37,37,38,38,TunableBandgapinNanowires,InPnanowirediameterenergyWithsamematerialluminescencedeviceswithdifferentemissionfrequenciescanbemade,39,39,40,40,41,41,Science,Vol.294,1903,J.Phys.Chem.B2002,106,3131-3138,42,42,2.3.2小尺寸效应当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；

非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，会导致材料声、光、电、磁、热力学等新的有别于材料宏观物理、化学性质的变化，称为小尺寸效应。

43,43,

（1）特殊的光学质所有的金属在纳米颗粒状态都呈现为黑色。

金属纳米颗粒对光的反射率通常可低于1。

可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。

此外又有可能应用于红外敏感组件、红外隐身技朮等。

（2）特殊的热学性质2纳米尺寸金的熔点仅为327左右纳米银颗粒的熔点可低于100。

采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。

0.1-1微米的铜、镍纳米颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。

44,44,45,45,（3）特殊的磁学性质磁性纳米颗粒实质上是一个生物磁罗盘。

在超磁细菌体内通常含有直径约为20nm的磁性氧化物颗粒。

纯铁矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于6nm时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。

高贮存密度的磁记录磁粉，磁性液体。

46,46,2.3.3表面效应表面效应：

是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度地增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子性质的变化。

球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。

随着颗粒直径的变小比表面积将会显著地增加。

例如粒径为10nm时，比表面积为90m2/g；

粒径为5nm时，比表面积为180m2/g；

粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g。

47,47,粒子直径减小到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的表面积、表面能都会迅速增加。

这主要是因为处于表面的原子数较多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。

表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很大的化学活性。

48,48,49,49,50,50,Surfaceatomsratios,51,51,SurfacetobulkatomsratiosforsphericalFenanocrystals,52,52,m.p.particlesize,53,53,m.p.r,54,54,表面效应的具体表现：

1.当直径小于100nm时，其表面原子数激增，纳米粒子的比表面积总和可达100m2/g。

2纳米粒子表面活性很高，刚刚制备出的纳米金属纳米粒子如果不经过钝化处理在空气中会自燃。

3纳米粒子具有很强的表面吸附特性。

55,55,2.2.4宏观量子隧道效应微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。

近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观的量子隧道效应MQT（MacroscopicQuantumTunneling）量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。

56,56,2.2.5介电限域效应,当介质的折射率与微粒的折射率相差很大时，产生了折射率边界，这就导致微粒表面和内部的场强比入射场强明显增加，这种局域强的增强称为介电限域。

一般说来，过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。

纳米微粒的介电限域对光吸收边、光化学、光学非线性等会有重要的影响。

57,57,纳米粒子分散在异质介质中由于界面引起的介电增强的现象,布拉斯（Brus）公式式中E（r）为纳米微粒的吸收带隙，Eg（r）为体相的带隙，r为粒子半径，1/me+1/mh-1为粒子的折合质量，其中me和mh分别为电子和空穴的有效质量，第二项为量子限域能（蓝移），第三项表明，介电限域效应导致介电常数增加，同样引起红移，第四项为有效里德伯能。

过渡金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。

58,58,不同物质之间可形成各种各样的界面,采用特殊的表面加工技术和纳米化学处理技术,可在纳米尺度形成交错的两种不同的二维表面相区,而每个相区的面积以及两相构建的界面是纳米尺寸的.研究表明,这样具有不同甚至相反理化性质的纳米相区,在某种条件下具有协同的相互作用,以致在宏观表面上呈现出超常规的界面物性.根据二元协同纳米界面材料中双疏表面的原理可以设计出既疏水、又疏油的二元协同纳米界面材料.,2.2.6超双亲与超双疏特性,59,59,LotusEffect:

theself-cleaningpropertyofthelotusleavesoriginatesfromtheinterplaybetweensurfaceroughnessandlowsurfaceenergycoating.,W.Barthlottetal,Planta1997,202,1,60,60,Howtodefineaself-cleaningsurface?

ContactAngle150,TiltAngle5,Increasethesurfaceroughness;

decreasethefreeenergy.,JiangL.etal,Adv.Mater.,2002,14,1857.,61,61,62,62,41、纳米微粒的物理特性1、热学性能2、磁性3、光学性能42、纳米材料的化学特性43、纳米固体材料的力学性能,63,63,4.1纳米微粒的物理特性,4.1.1热学性能纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体的低得多。

由于颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远小于大块材料的纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。

64,64,烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的湮没，因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。

65,65,足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。

固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，纳米化后，则熔点降低。

66,66,67,67,412、磁性性能,68,68,饱和磁化强度变化。

纳米晶Fe的饱和磁化强度Ms比常规非晶态Fe和粗晶多晶-Fe低。

磁性转变。

小尺寸纳米粒子的磁性比大块材料强许多倍，20nm的纯铁粒子的矫顽力是大块铁的1000倍，但当尺寸再减小时其矫顽力反而有下降到零，表现出超顺磁性。

69,69,

（1）超顺磁性：

纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁状态（矫顽力HcO）。

超顺磁状态的起源：

在小尺寸下，当各向异性能减小到与热运动能可相比拟时，磁化方向就不再固定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果导致超顺磁性的出现。

不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的临界尺寸是不相同的。

70,70,71,71,72,72,

（2）矫顽力:

纳米微粒尺寸高于超顺磁临界尺寸时通常呈现高的矫顽力Hc。

纳米微粒高矫顽力的起源有两种解释：

一致转动模式和球链反转磁化模式。

一致转动磁化模式基本内容是：

当粒子尺寸小到某一尺寸时，每个粒子就是一个单磁畴，单磁畴的纳米微粒实际上成为一个永久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转，这需要很大的反向磁场，即具有较高的矫顽力。

73,73,（3）居里温度：

居里温度为物质磁性的重要参数，通常与交换积分成正比，并与原子构型和间距有关。

理论与实验研究表明，随着铁磁薄膜厚度的减小，居里温度下降；

对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内凛的磁性变化，因此具有较低的居里温度。

（4）磁化率：

纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关电子数为奇数的粒子，量子尺寸效应使磁化率遵从d3规律电子数为偶数的系统，磁化率遵从d2规律。

纳米磁性金属的X值是常规金属的20倍,74,74,75,75,4.1.3光学性质,

（1）宽频带强吸收减小到纳米级尺寸时，各种金属纳米微粒几乎都呈黑色，它们对可见光的反射率极低，这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。

纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。

纳米氧化物对紫外光产生新的吸收主要来源于它们的半导体性质，即在紫外光照射下，电子被激发由价带向导带跃迁引起的紫外光吸收。

76,76,

（2）蓝移和红移现象由于量子尺寸效应，与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。

但是，在一些情况下，粒径减小至纳米级时，可以观察到光吸收带呈现“红移”现象，即吸收带移向长波长。

（3）纳米微粒的发光当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光。

光致发光是指在一定波长的光照下，被激发到高能级的电子重新跃入低能级，被空穴捕获而发光的现象。

用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相Al2O3时，在可见光范围观察到新的荧光现象。

77,77,78,78,TunableBandgapinNanowires,InPnanowirediameterenergyWithsamematerialluminescencedeviceswithdifferentemissionfrequenciescanbemade,79,79,Figure2.FluorescenceemissionandelectronmicroscopystructuralpropertiesofCdTecoreQDspreparedbyusingmultidentatepolymerligandsinaone-potprocedure.（A）SeriesofmonodispersedCdTeQDs,showingbrightfluorescencefromgreentored（515to655nm）uponilluminationwithaUVlamp.（B）Normalizedband-edgefluorescenceemissionspectraofCdTeQDswith35-50nmfullwidthathalf-maximum（fwhm）（QY30%）.（C）TransmissionelectronmicrographofCdTecores（emission）655nm）showinguniform,nearlysphericalparticles（meandiameter）4.2nm,standarddeviation10%）,One-PotSynthesis,Encapsulation,andSolubilizationofSize-TunedQuantumDotswithAmphiphilicMultidentateLigandsBradA.Kairdolf,AndrewM.Smith,andShumingNie,J.AM.CHEM.SOC,10.1021/ja804755q,80,80,ScienceVol.294,1903,J.Phys.Chem.B2002,106,3131-3138,nl-2008-00720k,81,81,C.J.Murphy,N.R.Jana/AspectRatioofInorganicNanorodsandNanowiresAdv.Mater.2002,14,No.1,80,82,82,83,83,4.2纳米材料的化学特性,气相沉积的原子簇具有高比表面积，再借助于固化组装，在这些自组装的样品中可以实现对总的比表面积的控制。

因此纳米相的样品有高得多的活性。

这种大大增强的活性是由纳米材料独特的并可控制的特性相结合决定的。

随着纳米粒子尺寸的减少，比表面积明显增大，化学活性也明显增强，当粒子尺寸减小到团簇时，可以看到明显的变化。

84,84,4.2.1吸附吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象吸附可分成两类：

一是物理吸附，吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合；

二是化学吸附，吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。

纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足，与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。

纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。

电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响，不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。

85,85,

（1）非电解质的吸附非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面其中主要是以氢键形成而吸附在其它相上。

（2）电解质的吸附电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。

86,86,87,87,88,88,4.2.2纳米微粒的分散与团聚,

（1）分散：

为了使小颗粒分散于分散剂中为了防止小颗粒的团聚可采用下面几种措施：

加入反絮凝剂形成双电层加入表（界）面活性剂包裹微粒,89,89,

（2）团聚悬浮在溶液中的微粒普遍受到范德瓦耳斯力作用很容易发生团聚，而由于吸附在小颗粒表面形成的具有一定电位梯度的双电层又有克服范德瓦耳斯力阻止颗粒团聚的作用。

悬浮液中微粒是否团聚主要由这两个因素来决定，当范德瓦耳斯力的吸引作用大于双电层之间的排斥作用时粒子就发生团聚。

90,90,91,91,研究结果表明，引起微粒团聚的最小电介质浓度反比于溶液中离子的化学价的六次方，与离子的种类无关,92,92,4.2.3纳米粉体表面改性,1纳米微粒的表面工程就是用用物理、化学方法改变纳米微粒表面的结构和状态，实现人们对纳米微粒表面的控制。

表面改性是纳米材料实用化的关键，它受到纳米微粒的表面物理性质及化学特性的控制。

表面改性后的纳米粒子间松散、不团聚。

2对纳米微粒表面的修饰的目的：

改善或改变纳米粒子的分散性；

以提高微粒表面活性；

使微粒表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；

改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。

93,93,3纳米微粒表面物理修饰:

物理吸附和表面沉积法4.表面改性和表面包覆以化学法为主，主要有:

偶联剂法；

酯化反应法；

表面接枝改性法。

94,94,

（1）偶联剂法,硅烷偶联剂对于表面具有羟基的无机纳米粒子最有效,95,95,96,96,

（2）酯化反应法,金属氧化物与醇的反应称为酯化反应利用酯化反应对纳米微粒表面修饰改性最重要的是使原来亲水疏油的表面变成亲油疏水的表面，这种表面功能的改性在实际应用中十分重要酯化反应采用的醇类最有效的是伯醇，其次是仲醇，叔醇是无效的酯化反应表面修饰法对于表面为弱酸性和中性的纳米粒最有效，如SiO2，Fe2O3，TiO2，ZnO等此外，碳纳米粒子也可以用酯化法进行表面修饰,97,97,（3）表面接枝改性法,表面接技改性法是通过化学反应将高分子的链接到无机纳米粒子表面上的方法称为表面接枝法这种方法可分为三种类型：

（i）聚合与表面接枝同步进行法这种接枝的条件是无机纳米粒子表面有较强的自由基捕捉能力单体在引发剂作用下完成聚合的同时，立即被无机纳米粒子表面强自由基捕获，使高分子的链与无机纳米粒子表面化学连接，实现了颗粒表面的接枝这种边聚合边接技的修饰方法对碳黑等纳米粒子特别有效,98,98,（）颗粒表面聚合生长接枝法这种方法是单体在引发剂作用下直接从无机粒子表面开始聚合，诱发生长，完成了颗粒表面高分子包敷，这种方法特点是接枝牢较高（）偶连接枝法这种方法是通过纳米粒子表面的官能团与高分子的直接反应实现接枝,99,99,首先，表面接枝改性方法可以充分发挥无机纳米粒子与高分子各自的优点，实现优化设计，制备出具有新功能纳米微粒其次，纳米微粒经表面接枝后，大大地提高了