氯乙烯工艺规程Word下载.docx
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结构式：
H—C＝C—CI
HH
分子量：
62.5
1、物理性质
在常温常压下，氯乙烯单体是一种无色、有乙醚香味的气体，其冷凝点（沸点）为－13.9℃，凝固点（熔点）为－159.7℃。
稍加压力即可得到液态氯乙烯。
（1）氯乙烯易溶于丙酮、乙醇和烃类等，微溶于水。
（2）氯乙烯易燃，与空气混合形成爆炸混合物，爆炸极限范围为4—21.7%（V），所以使用氯乙烯要特别注意安全。
（3）氯乙烯对人有麻醉作用，对肝脏有影响，可使人中毒。
当氯乙烯浓度在0.1%以上时，开始有麻醉现象，表现为困倦，注意力不集中，随后出现视力模糊，走路不稳，手脚麻木；
浓度在0.5%以上，即可造成头晕、头痛、精神错乱，辩不清方向；
当浓度达20—40%时，可使人产生急性中毒，而失去知觉，导致呼吸渐缓以致死亡。
长期接触氯乙烯还能引起消化系统、皮肤组织、神经系统等多种疾病。
2、化学性质
氯乙烯分子中因含有不饱和双键和不对称氯原子，因而可以聚合，也能和其它单体共聚，还能与多种无机或有机化合物进行反应。
3、产品标准
氯乙烯纯度≥99.9%
乙炔含量≤10ppm
乙醛含量≤5ppm
丁二烯含量≤8ppm
二氯乙烯≤30ppm
含水量≤200ppm
其它重质氯化烃类≤200ppm
含铁≤1ppm
杂质总计≤500ppm
二、原材料
1、乙炔
C2H2
26.026
俗名：
电石气
Acetylene
H—C≡C—H
（1）物理性质
在常温下纯乙炔为无色气体，工业乙炔因含硫化氢、磷化氢等杂质，而具有特殊的刺激性臭味。
微溶于水、易溶于丙酮等多种液体，在水中的溶解度随温度的升高而降低。
（2）化学性质
乙炔为强还原剂，能与氧化剂强烈反应，在下列情况下可能发生爆炸：
a、高温T＞550℃、加压P＞0.15Mpa（G）或有某些物质存在时，例如：
氧化铝、铜屑、氢氧化铁等。
b、与空气混合在2.3—81%范围时，特别在含乙炔7—13%时。
c、与氧气混合在2.5—93%时，特别在含乙炔30%时。
d、当乙炔和氯气混合时，极易发生爆炸。
e、与铜、汞、银接触生成相应的金属化合物时。
（3）原料规格
乙炔含量≥99%（V）
氮气含量≤0.37%（V）
硫化氢含量≤0.004%（V）
磷化氢含量≤0.04%（V）
水含量：
饱和
2、氯化氢
HCI
36.46
（1）性质
氯化氢是一种无色有刺激性臭味的气体，它能通过呼吸道粘膜和皮肤使人受伤害，有刺激性，可引起呼吸道炎症。
氯化氢极易溶于水形成盐酸溶液，对金属材料有强腐蚀性。
（2）主要物理常数：
密度：
（0℃，101.325Kpa）1.639kg/m3
比重：
（对空气）1.261
沸点：
-84.8℃
溶解度：
（HCI/H2O）506.5：
1（V）
（3）、原料规格
氯化氢含量≥99.9%（V）
水分含量≤0.005%（V）
N2含量：
其余
三、辅助材料
1、氯化汞（触媒）
别名：
二氯化汞、氯化高汞、升汞
HgCI2
271.52
性质：
常温下为无色或白色结晶粉末，溶于水、乙醇、丙酮、醚等液体。
常温下微量挥发，遇光逐渐分解，升华点302℃，在此温度下，固态氯化汞可以直接升华变成蒸汽态，纯的氯化汞蒸汽压依温度而急剧上升。
剧毒，应避光密封保存。
氯化汞在水中有一定的溶解度，且依温度的上升而增加，氯化亚汞几乎不溶于水，利用这一特点可粗略判别氯化汞原料的纯度，当配制氯化汞溶液有白色沉淀时，说明该氯化汞含有氯化亚汞。
纯的氯化汞粉末（无载体活性碳时）对氯乙烯合成并无活性，而一旦吸附于活性炭表面，由于两者的相互作用使对该反应有优异的活性和选择性，是迄今为止该化学反应最为理想的催化剂。
工业生产中宜选用纯度大于99%的试剂氯化汞作为催化剂的原料。
2、活性炭
黑色粒状物或粉末，无臭、无味、无砂性，不溶于任何溶剂，对各种气体有选择性吸附能力，用于色谱试剂、吸附剂、脱色剂。
粒状物可用作催化剂的载体。
3、氢氧化钠
烧碱、火碱、苛性钠
NaOH
40
（1）物理性质：
工业烧碱从状态上分有固体烧碱和液体烧碱两种。
纯净的固体烧碱呈白色，有块状、片状、粒状。
质脆，相对密度为2.130、熔点318.4℃、沸点1390
℃。
有很强的吸湿性，易溶于水，溶于水时放出大量的热，水溶液有滑腻感。
纯净的液体烧碱是无色透明液体。
烧碱不仅易溶于水，而且在水中完全电离，因此，水溶液呈强碱性。
烧碱亦易溶于甘油、乙醇，但不溶于丙酮、乙醚等有机溶剂。
烧碱的强碱性所引起的腐蚀性极强，能破坏纤维素，毁坏有机组织，能严重地侵蚀皮肤、玻璃、陶瓷，以及极为稳定的金属铂。
只有少数金属能耐高浓度烧碱的腐蚀，在制备或使用烧碱时应特别注意，当熔融或蒸发其溶液时，要用银、镍或铁制的容器。
这三种金属，尤其是银对烧碱具有较强的抗腐蚀性能。
4、硫酸
分子式：
H2SO4
98.07
纯硫酸为无色透明油状液体，浓度98%硫酸的相对密度为1.8365，凝固温度为0.1℃。
硫酸可和水以任意比例混合，并放出大量热。
硫酸是无机强酸，几乎能与所有的金属及其他无机酸的盐类相作用。
同时具有极强的吸水性和氧化性，能使棉布、纸张、木材等碳水化合物脱水碳化，接触人体能引起严重的灼伤。
5、庚烷
C7H16
100
庚烷为无色液体，有特殊嗅味，易挥发，有毒，沸点98℃，熔点-90℃，闪点35℃，自燃温度为220℃，比重0.7。
庚烷极易燃。
其蒸汽与空气的混合物具有爆炸性，爆炸极限为1—7%（V）。
四、副产物（二氯乙烷）
C2H4CI2
99
二氯乙烷为无色或浅黄色透明中性液体，易挥发，有毒，闪点21℃，易燃、易爆，其蒸汽与空气的爆炸极限为6.2—15%（V）。
装置主要经济技术指标
一、装置能力（年操作时间按8000小时计）
装置设计生产能力：
8吨/小时6.4万吨/年
装置实际生产量：
7.55吨/小时6.04万吨/年
二、原、辅材料及动力消耗
序号
名称
单位
单位消耗
年用量
备注
1
乙炔
吨
0.4388
26512
2
氯化氢
0.6153
37176
3
催化剂
公斤
0.8
48336
4
液碱（折百）
3.5
211470
5
硫酸
9.3
561906
6
冷却水
157.3
944万
7
蒸汽
1.0Mpa
0.7Mpa
1.32
１.207
19336
72907
8
氮气
米3
89
5.34×
106
9
仪表空气
49.3
2.96×
10
电
kwh
291
17.48×
三、三废排放
1、废渣
废催化剂：
48吨/年
含汞渣浆：
7.5吨/年
废活性氧化铝：
7吨/年
2、废液
高沸物：
180吨/年
废硫酸：
562吨/年
废水：
1600吨/年
废碱液：
3480吨/年
3、废气
工艺尾气28.16万米3/年
生产原理简介
一、生产方法
本装置采用乙炔与氯化氢为原料，在氯化汞的催化作用下进行加成反应，生成氯乙烯，放出反应热。
C2H2＋HCIC2H3CI＋ΔH
ΔH=－420Kcal/㎏·
VCM
乙炔装置送来的精制乙炔气，进入界区后经压缩、干燥送往反应工序，反应所需的氯化氢由界区外输入浓盐酸。
经脱吸得到的氯化氢干燥后送往反应工序。
乙炔、氯化氢按比例混合，在HgCI2存在及一定条件下，反应生成氯乙烯，反应物经冷却、压缩、冷凝，得到液态粗氯乙烯。
未凝气中的主要组分为乙炔、氯化氢、氯乙烯，其余为惰性气体，未凝气送往循环反应器，反应产物一部分与主反应器反应产物汇合，其余部分经深度冷冻，回收其中的氯乙烯后，经碱洗排放。
粗氯乙烯经汽提，除去其中溶解的氯化氢、乙炔后送往精馏塔除去高沸物杂质，所得塔顶产品进入成品塔，利用氧化铝（AI2O3）的吸附作用。
除去氯乙烯中的痕量氯化氢，最终得到符合聚合用的氯乙烯单体。
二、工艺特点
1、原料处理严格：
氯化氢采用脱吸气，避免了直接采用合成氯化氢时组成不稳定，不利于控制和收率低的缺点，另一方面，氯化氢和乙炔均经过严格的干燥，可防止催化剂结块，保持催化剂良好，含水量低将减少设备腐蚀和副产物生成。
2、反应分两段进行，循环反应器的反应压力约为常规的三倍，有利于提高反应速度，使循环的未反应物在惰性气体分压较高的情况下，仍能达到较高的转化率。
3、反应器的单台生产能力大，时空得率超过国内水平一倍以上，采用庚烷冷却、不但消除了对反应器的腐蚀，而且完全避免了水冷时存在的渗漏危险，保证装置的正常生产。
便于对反应温度进行自动控制。
三、原理简介
乙炔和经过汽提、干燥的氯化氢气体经混合、预热，在以活性炭为载体、氯化汞为催化剂的触媒的列管式转化器内进行反应，生产氯乙烯。
1、反应机理：
乙炔和氯化氢加成生成氯乙烯的反应在触媒存在下，在转化器内进行。
反应式为：
CH≡CH＋HCICH2＝CHCI＋124.8KJ/mol
上述反应分五个步骤进行：
（1）外扩散：
乙炔、氯化氢向活性炭外表面扩散。
（2）内扩散：
乙炔、氯化氢通过活性炭的微孔向内表面扩散。
（3）表面反应：
乙炔、氯化氢加成反应。
（4）内扩散：
VC通过活性炭的微孔向外表面扩散。
（5）外扩散：
VC自活性炭外表面向气流扩散。
C2H2首先与触媒HgCI2生成π络合物（氯乙烯氯汞）
CH≡CH＋HgCI2CICH＝CH—HgCI＋124.8KJ/mol
此中间化合物很不稳定，遇到氯化氢立即分解为氯乙烯。
CICH＝CH—HgCI＋HCICH2＝CHCI＋HgCI2
2、影响反应的因素
（1）、反应温度：
不同反应温度下的化学反应热力学平衡常数Kp（即表征反应的可能程度）如下表：
温度/℃
25
130
150
180
200
Kp
1.318×
1015
5.623×
1010
2.754×
109
4.677×
108
4.266×
107
1.289×
由上表可见，25—200℃的范围内，KP均较大（即生成VC的平衡值较大），在此温度范围内均能得到较高平衡值的VC。
不同温度下的化学反应动力学平衡常数K（即表征反应的快慢程度）如下表：
温度
140
181
218
K
329.6
722.2
1421
2297
由上表可见，提高反应温度有利于加快氯乙烯合成反应的速度，但温度过高对以下几方面有影响：
①对触媒活性的影响：
经研究证实：
随着温度的升高，HgCI2的升华显著增强。
在较高温度下，HgCI2容易被C2H2还原为Hg2CI2或被热分解为Hg。
HgCI2+C2H2Hg2CI2+副产物（如二氯乙烯）
HgCI2+C2H2Hg+副产物（如二氯乙烯）
②对高沸物生成的影响
随着温度上升，副反应加剧，所得高沸物也随之增加，直接影响到电石消耗定额的上升，如表所示：
合成温度℃
高沸物%
副反应损失定额㎏/T
高沸物溶液溶解VC损失定额㎏/T
192—193
0.391
5.65
1.25
186—188
0.321
4.76
1.02
175
0.267
3.98
0.85
0.183
2.73
0.58
135
0.140
2.08
0.45
终上所述，较为适宜的温度应控制在100—180℃之间。
（2）、分子比：
为提高转化率，原料气乙炔或氯化氢中必须有一种过量（即提高乙炔分压或氯化氢分压，从而使平衡常数K增加）。
由于乙炔过量易使触媒中HgCI2还原为Hg2CI2或Hg，使触媒失去活性。
反之，氯化氢过量太多，不但增加原料的消耗定额，还会增加已合成的氯乙烯与氯化氢加成生成1,1—二氯乙烷副产物的机会。
如上所述，宜控制乙炔与氯化氢分子比1：
1左右，并让氯化氢稍过量。
实际生产操作中，系借合成气未转化氯化氢及乙炔含量的分析值来实现分子比控制的。
（3）、原料气要求：
氯乙烯合成反应对原料气乙炔和氯化氢的纯度和杂质含量均有严格的要求，分述如下：
①、纯度
因纯度低，使二氧化碳、氮气等惰性气体量增多，不但会降低合成的转化率，还将使精馏系统的冷却器的传热系数明显下降，尾气放空量增加，从而降低精馏的总收率。
因此，宜控制原料气纯度为：
乙炔≥99%
氯化氢≥99.9%
②、乙炔中的硫、磷杂质
乙炔气中的硫化氢、磷化氢等均能与催化剂载体发生不可逆的化学吸附，使催化剂中毒而缩短催化剂使用寿命。
此外，它们还能与催化剂中氯化汞反应生成无活性的汞盐。
工业中采用浸硝酸银试纸在乙炔气样中不变色，作为检验硫、磷杂质的标准。
③、水分
水分过高易使混合气中氯化氢形成盐酸，使反应器设备及管线受到严重腐蚀，腐蚀的产物氯化铁及氯化亚铁结晶体还会堵塞管道，威胁正常生产。
水分还易使催化剂结块，降低催化剂活性，导致转化器阻力上升，乙炔流量提不上。
此外，水分还易与乙炔反应生成对聚合有害的杂质乙醛。
水分的存在还促进乙炔与氯化汞生成有机络合物，从而覆盖于催化剂的表面而降低活性。
我装置原料气要求含水分＜10ppm，能满足生产要求。
④、含氧量：
原料气（主要存在氯化氢中）含氧量较高时将威胁安全生产，特别当合成转化率较差，造成尾气排放乙炔量增加，同时随反应的进行，尾气相中的氧气被浓缩，就更有潜在的危险。
系统中的氧尚能与活性炭在高温下反应生成一氧化碳和二氧化碳，造成精馏系统的麻烦。
更值得注意的是，氧在精馏系统中能与氯乙烯单体反应生成氯乙烯过氧化物，与精馏系统中微量水分相遇时，会发生水解而产生盐酸、甲酸、甲醛等酸性物质，从而降低PH值，造成设备管线的腐蚀，所产生的铁离子则污染单体，最终影响到聚合产品的白度和热稳定性。
因此，原则上应尽量使原料气中氧含量降低到最低值甚至零，但工业生产上由于乙炔和氯化氢的输送处理系统难免有空气泄漏，故本装置要求含氧量在0.3%以下。
四、氯乙烯精馏的影响因素
影响精馏质量的因素很多，但主要的影响因素是高、低沸塔的操作压力及温度，精馏塔的回流比和塔釜液面。
这些条件的变化直接影响到单体的质量，进而影响到聚合。
现分别讨论如下：
1、压力
精馏塔操作是在一定压力下进行的。
如果塔压波动，不仅会破坏气液平衡，进而改变塔内物料浓度的分布，甚至破坏全系统物料的稳定性，引起单体质量波动。
2、温度
高、低沸塔的温度是影响精馏质量的主要因素，高、低沸塔温度主要取决于进料温度和塔釜温度。
（1）、进料温度
当塔釜加热量保持不变时，如果进料温度降低，会破坏原有的热量平衡，塔内温度也会随之下降，会使塔底轻组分含量增加，产品质量下降。
（2）、塔釜温度
塔釜温度低，会造成与进料温度下降的同样后果。
如果塔釜温度高，上升蒸汽量加大，容易造成气液夹带，降低塔板分离效率，严重时会引起气相托料，进而会使塔顶馏份中高沸物组分增多，影响蒸馏质量。
3、回流比
回流比即回流量与塔顶产品量之比，在塔釜温度和进料量不变的情况下，减小回流比，塔顶温度增高，塔顶产品中重组分含量会增高。
反之加大回流比，塔顶温度降低，塔顶产品中轻组分含量会增高，相应的物料的处理量会降低。
由此可见，加大回流量可以提高产品质量，但相应的塔顶冷凝器冷冻量和塔釜的加热量也会增加，增大运行成本。
所以要选择最佳回流比。
4、塔釜液面
塔釜液面应维持在一定的范围内，过低的塔釜液面会产生蒸干现象，而过高的塔釜液面会将低层塔板淹没，导致精馏塔不能正常操作。
第五章生产过程叙述
一、氯化氢汽提和干燥单元
1、目的：
将界区外送来的浓盐酸经过气提（脱吸）和干燥，制取高纯度的HCL气体，供下工序使用。
2、原理：
使溶解于液相中的气体释放出来的操作称为脱吸（或解吸），脱吸是吸收的逆过程，利用氯化氢在水中的溶解度随温度的升高而降低的物理性质来进行。
氯化氢气体干燥分两步进行，首先利用水的饱和蒸气压随温度的降低而降低这一物理性质，使氯化氢气体经过水冷及冷剂深冷脱除去大部分水分，进而利用浓硫酸的强吸水性在干燥塔中进一步脱除气体中残余水分。
3、生产过程：
该系统分为以下几部分
（1）、盐酸贮存
（2）、氯化氢汽提
（3）、氯化氢干燥（4）、氯化氢缓冲
（5）、事故吸收塔（6）、氯化氢深冷
（1）、盐酸贮存
来自界区外的浓盐酸（33%w/w）贮存在两个浓盐酸储槽（FB-103A/B）中，装置中浓酸的储量通过浓酸槽液位控制器进行控制，浓酸泵（GA-106A/B）将浓酸从浓酸槽泵至氯化氢汽提塔，在汽提塔中HCL气体从浓酸中气提出来，稀酸返回稀酸贮槽（FB-104A/B），稀酸泵（GA-107A/B）将稀酸从稀酸贮槽（FB-104A/B）泵出到界区外。
所有盐酸储槽均设置HCL储槽密封罐（FB-112A/B/C/D）进行排气，密封罐内填充拉西环，并加水形成液封。
正常排气通过密封罐进行，排放气在排入大气之前，其中的HCL气体被水吸收。
密封罐中保持一水柱，从而确保槽正压，密封高度同样也防止槽中形成真空，所有槽都用一公共平衡管连接。
氮气吹扫气以1m3/h的流量经转子流量计送入平衡管的顶部。
转子流量计的下游安装一压力调节器，当槽中酸排出时，压力调节器可吹入更多的氮气，其作用是防止空气吸入盐酸储槽，与盐酸中溶解的H2形成爆炸性混和物，HCL储槽均为胶衬碳钢槽。
（2）、氯化氢汽提
HCL汽提部分包括两套相同的汽提系统，每套系统均可以独立操作。
33%的浓盐酸用浓酸泵（GA-106A/B）由浓酸槽泵入汽提塔（DB-101A/B），根据VCM生产量的要求，调节汽提塔的加料量。
进料首先在盐酸进料/出料换热器（EA-109A/B）中被汽提塔底出料稀酸加热至100℃，进料/出料换热器是壳体衬PTFE的石墨块式换热器。
浓酸走换热器的壳侧进入塔顶部，塔底出料稀酸走换热器管侧。
氯化氢汽提塔（DB-101A/B）为碳钢填料塔，内衬挤压PTFE，塔体分两段，分别填充填料，两段之间设置分布器，用50mmPVDF鲍尔环填充。
约115℃的汽提塔塔顶馏出物进入石墨块式换热器（EA-110A/B）的管侧被壳侧的冷却水部分冷凝，将温度降至42℃，冷凝下来的酸在氯化氢冷凝器分离罐（FF-107A/B）中，与氯化氢气体分离，经过液封回流到汽提塔顶部。
回流管上安装一视镜以确定回流比。
氯化氢冷凝器分离器（FF-107A/B）顶部出来的氯化氢气体在氯化氢汽提塔深冷器（EA-111A/B）的管侧被壳侧的中介冷却介质（CaCl2溶液）冷冻至约-10℃。
采用中介冷却介质是为了避免将HCL泄漏到初级冷剂系统中，通过调节深冷器中冷剂的流量将出口处HCL的温度控制在-10℃，将HCL冷却。
通过冷凝尽可能多的除去其中的含水。
严禁将HCL过冷，因氯化氢冷至-15℃以下时会生成水合物（固体）。
经深冷的氯化氢经氯化氢深冷器分离器（FF-108A/B）进入氯化氢除雾器（FK-101A/B），除去氯化氢气体中的盐酸酸雾，除雾器中的HCL酸液和HCL深冷器分离罐中的酸液经液位控制阀，进入氯化氢汽提塔底泵（GA-112A/B）的入口处。
氯化氢汽提塔再沸器（EA-112A/B）为碳钢壳体、石墨管热虹吸式再沸器，再沸器所用蒸汽的最高允许温度为165℃，超过165℃时会损坏石墨管。
根据汽提塔顶馏出物的温度对进入再沸器的蒸汽流量实行级联控制，使汽提塔顶馏出物的温度维持在115℃，汽提塔顶的温度通过进入再沸器的蒸汽流量进行控制。
汽提塔的产量越高，塔顶馏出物的温度设定越低。
蒸汽量越多，则回流量越大。
蒸汽量小将导致汽提塔底稀酸浓度超过19.5%。
汽提塔底出料在进料/出料换热器（EA-109A/B）中从约135℃冷至72℃，设置一旁通管，用于调节换热器中浓酸出口的温度。
从进料/出料换热器（EA-109A/B）出来的稀盐酸流经稀盐酸冷却器（EA114A/B）的管侧，在这里被壳侧的冷却水冷却至42℃。
冷却下来的稀酸与氯化氢深冷器分离器（FF-108A/B）、氯化氢除雾器（FK-101A/B）底部的冷凝酸液混合后用氯化氢汽提塔底泵（GA112A/B）送走，经汽提塔釜底液位调节阀，然后与另一个汽提塔的底部出料混合，汇合的底部出料在返回到稀酸储槽前，先流经氯化氢干燥塔预热器（EA108），底泵上安装一循环管，以维持流经泵的一个最低流量，这样做是为了确保稀盐酸冷却器（EA114A/B）有足够的压降，且有足够的驱动力经过深冷器分离器液位控制阀。
每个汽提塔用一个爆破板和安全泄压阀进行保护，这样可将超压传递至事故吸收塔，防止压力升至250kpa（g）以上。
同时，汽提塔系统配备一套氮气注入系统，以避免汽提塔内形成真空，汽提塔系统形成真空会损坏PTFE衬里。
氮气注入系统会自动注入氮气。
（3）、氯化氢干燥
两台汽提塔除雾器（FK101A/B）出来的HCL气体混合后进入氯化氢干燥器预热器（EA108），-10℃、含水约50—100ppm的氯化氢气体在氯化氢汽提塔换热器（EA108）的管侧被加热至20--30℃，以防止氯化氢干燥塔（DK102/3/4）中硫酸被冻结。
干燥器预热器（EA-10
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