流变学.docx

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流变学

4.1流变学的介绍

Webster’sDictionary定义流变学为”材料的流动与形变的研究，其中包含弹性，黏度，和塑性。

”在这章中，我们定义黏度为“流体分子的吸引力所引起的内在摩擦力，此摩擦力会抵抗流体的流动。

”你的Brookfield黏度计测量此摩擦力，然后作为研究流变学的工具。

此章的目的是要使你了解不同形式的流动行为以及使用Brookfield黏度计作为研究流变行为的仪器以帮助你处理任何真实流体的分析。

这项信息对于黏度计的使用者提供相当的帮助，特别是对于以黏度测量作为理论和学术方面探讨的研究者而言。

4.2黏度

黏度是测量流体内在摩擦力的所获得的数值。

当某一层流体的移动会受到另一层流体移动的影响时，此摩擦力显得极为重要。

摩擦力愈大，我们就必须施予更大的力量以造成流体的移动，此力量即称为”剪切（shear）”。

剪切发生的条件为当流体发生物理性地移动或分散，如倾倒、散布、喷雾、混合等等。

高黏度的流体比低黏度的材料需要更大的力量才能造成流体的流动。

牛顿以图4-1的模式来定义流体的黏度。

两不同平面但平行的流体，拥有相同的面积”A”，相隔距离”dx”，且以不同流速”V1”和”V2”往相同方向流动，牛顿假设保持此不同流速的力量正比于流体的相对速度或速度梯度，即：

F/A＝ηdv/dx

其中η与材料性质有关，我们称为”黏度”。

速度梯度，dv/dx，为测量中间层的相对速度，其描述出液体所受到的剪切，我们将它称为”剪速（shearrate）”，以S表示；其单位为时间倒数（sec-1）。

F/A项代表了单位面积下，剪切所造成的合力，称为”剪力（shearstress）”，以F代表；其单位为”达因每平方公分（dyne/cm2）”。

使用这些符号，黏度计可以下列数学式定义：

η＝黏度＝F/S＝剪力/剪速

黏度的基本单位为”poise”。

我们定义一材料在剪力为1达因每平方公分、剪速为1sec-1下的黏度为100poise。

测量黏度时，你可能会遭遇到黏度的单位为“Pa˙s”或“mPa˙s”的情况，此为国际标准系统，且有时较被公制命名所接受。

1Pa˙s等于10poise；1mPa˙s等于1cp。

牛顿假设所有的材料在固定温度下，黏度与剪速是没有相关的，亦即两倍的力量可以帮助流体移动两倍的速度。

就我们所知，牛顿的假设只有部分是正确的。

4.3牛顿流体

牛顿称具有此形式流动行为的所有流体，皆称为”牛顿（Newtonian）”，然而这只是你可能遭遇到的流体中的其中一种而已。

牛顿流体的特性可参考图4-2；图A显示剪力（F）和剪速（S）之间为线性关系；图B显示在不同剪速下，黏度皆保持一定。

典型的牛顿流体为水与稀薄的机油。

上述代表的意义即为在固定温度下，不论你所使用的黏度计型号、转子、转速为何，牛顿流体的黏度皆保持一定。

标准Brookfield黏度值为以Brookfield仪器在某一剪速范围内所测之值，这就是为什么牛顿流体可以在所有我们的黏度计型号下操作。

牛顿流体明显地为最容易测量的流体－只要拿出你的黏度计并操作它即可。

不幸的是，更常见且更复杂的流体－非牛顿流体，我们将在下一节中介绍。

4.4非牛顿流体

非牛顿流体概略的定义为F/S的关系不为常数，亦即当施予不同的剪速，剪力并不随着相同比例变化（或甚至同一方向）。

这些流体的黏度会受到不同剪速的影响，同时，不同型号黏度计的设定参数、转子、转速都会影响到非牛顿流体的黏度值。

此测量的黏度值称为流体的”表观黏度（apparentviscosity）”，其值为正确的只有当实验的参数值被正确的设定且精准的测得。

非牛顿流体流动可以想象成流体为不同形状和大小的分子所组成，当它们流经彼此，亦即流动发生时，需要多少力量才能移动它们将取决于它们的大小、形状及黏着性。

在不同的剪速下，排列的方式将会不同，而且需要更多或更少的合力才能保持运动。

辨别不同非牛顿流体的行为，可由剪速的差异得到流体黏度的变化，常见非牛顿流体的形式包括：

拟塑性的（pseudoplastic）：

此形式流体的特性为当剪速增加时，会伴随着流速的减少，如图4-3，其可能为最常见的非牛顿流体。

拟塑性流体包括油漆、乳液和各种不同形式的流体。

此类流体的行为有时候可称为”shearthinning”。

膨胀性的（diltant）：

膨胀性的流体其特性为流速随着剪速的增加而增加，如图4-4。

虽然膨胀性流体不如拟塑性流体常见，然而膨胀性流体常可由存在有不会聚集固体的流体中看到，如泥浆、糖果合成物、玉米淀粉类与水的混合物以及沙/水混合物。

此类流体的行为也可称为”shearthickening”。

塑性的（plastic）：

此类流体的行为就如同固体处在静电的环境中。

在流体流动前，我们就必须先施予流体某一力量，此力量称为“屈服力（yieldvalue）”。

此类流体典型的例子为蕃茄酱，其产值造成蕃茄酱无法直接从罐子中倒出，除非我们先摇动或敲击。

当产值超过上限值时，流体开始流动。

塑性流体包含有牛顿流体、拟塑性流体、膨胀性流体的特性，如图4-5所示。

到目前为止我们只有讨论非牛顿流体剪速的效应，当我们同时考虑时间效应时，有会有什么问题发生?

此问题使得我们必须讨论其它两类非牛顿流体：

”摇变性的（thixotropic）”和“流变性的（rheopectic）”。

4.5摇变性和流变性

一些流体在相同剪速下放置一段时间，其黏度会随着时间有所变化，具有此现象的流体可分为两类：

摇变性：

如图4-6所示，摇变性流体在相同剪力下，其黏度会随着时间的增加而下降。

流变性：

此性质与摇变性质正好相反，此类流体在相同剪速下，其黏度会随着时间的增加而增加，如图4-7所示。

在流体中，摇变性与流变性质有可能与先前提到的流体行为同时发生，或发生在某些特定的剪速下。

时间对于流体的影响变异极大；在相同的剪速下，一些流体达到其终端速度可能约几秒钟，而有些可能就必须几天的时间。

具有流变性质的流体并不常遇到，然而具有流变性质的流体则常可从油脂、印刷染料、油漆中看到。

当我们改变摇变性质流体的剪速时，其行为如图4-8所示。

在剪力对剪速的作图中，剪速会先增加至某一数值，然后立刻下降至起始点。

注意”上升”与”下降”曲线并不为同一条。

此”磁滞循环（hysteresisloop）”为流体流速的减小伴随着剪切时间的增加所造成，此效应可能或不可能为可逆的；一些摇变性流体如果允许一段时间的不扰动，将能回到其初始速度，然而一些流体则否。

当然，具有流变性质的流体在黏度测量技术上具有很深远的影响，在4-7节中我们将讨论这些效应，及处理这些效应的方法。

第五章中将介绍以先进的数学技巧分析不同状况下的流体行为，然而，我们将先讨论层流（laminar）和紊流（turbulent）对于黏度测量的影响。

4.6层流和紊流

黏度的定义暗示了”层流”的存在：

流体流动时，每一层间不存在有物质的传送，黏度的行为即为这些层间的摩擦力。

基于很多因素下，有些流体在最大流速时，每一层流体间会受到另一层流体移动的影响，同时质量传送亦会发生，此称为”紊流”。

在此过程中，分子或更大的粒子从某一层跳跃至另一层，并不断的释放能量。

此现象的结果即在同一速度下，紊流必须比层流输入更多的能量，才能继续保有此一现象。

在与层流相同的剪速下，此额外输入的能量，可以经由明显变大的剪力观察出来，此结果会导致得到较高速度的读数。

由层流转变为紊流的临界点受到很多因素影响，除了造成流体流动的流速以外。

材料的流速、比重、黏度计转子的形状和样品槽都会影响此临界点。

分辨紊流和膨胀性流体的行为需要非常小心（参照4.4节）。

通常具有膨胀性质的材料，其黏度会随着剪速的增加而持续地增加；紊流的特性则为在特定剪速下，黏度会突然且不间断地增加。

在临界点以下时，材料的流动行为可能为牛顿或非牛顿行为。

由于大部分Brookfield黏度计是在相对上较低剪速下操作，因此你基本上不太可能遭遇到紊流的情况，除非你使用LV系列黏度计测量黏度流体黏度小于15cp，或其余型号的黏度计测量黏度低于85cp。

流体的黏度愈高，愈不可能有紊流的情况发生。

如果测量低黏度流体时发生紊流的现象，可以使用附属的超低黏度接头消除紊流现象（参照2.1.5节）。

4.7什么因素影响流变性质？

黏度的数据通常具有”透视（windowthrough）”的功能，材料的其余性质可以经由黏度获得。

由于黏度比其它性质更容易测量，因此黏度可以作为判别材料特性的工具。

在这章的前半段，我们讨论了不同型式的流变行为及判断它们的方法，经由材料流变性质的判定，你可能会想了解这项信息暗示了材料的哪些特性。

在这一节中，我们搜集了多年来顾客使用黏度计所遇到”难题”的经验，并让你知道你的黏度计是如何神奇地帮助你解决这些问题。

4.7.1温度

最有可能影响材料流变行为的其中一种因素为温度。

一些材料对于温度非常敏感，且对于黏度变化会出现相对较小的变异；另外一些材料则对于温度具有较小的敏感性。

温度效应对于黏度的影响在材料材料使用及制程上的判别上是基本的，此类材料如机油、油脂和热融性黏着剂。

4.7.2剪率

非牛顿流体倾向为一个规则，而不是真实世界之外的例子，且其提供了研究流变学应用的人们对于剪率效应的认识。

例如若将膨胀性流体输入系统中，虽然其只是单单将固体打入泵中，但却会对系统带来异常的终止。

虽然这是一个极端的例子，然而剪率对于系统影响的重要性确实是不能被低估的。

当材料必须在不同的剪率下使用时，先了解操作剪率下的黏度行为是基本的，如果你不了解这些行为，至少需先做估计，黏度测量应该要在预估的剪速值与真实数值相近下操作才有意义。

测量黏度时，若剪率的范围在黏度计以外时，此时是不可能大略测出剪率值的，在此情况下，我们就必须在不同剪率下测量黏度值，再以外插得到欲操作剪速下的黏率值。

这虽然不为最精准的方法，但确为获得黏度信息的唯一替代方法，特别是当欲操作剪率特别高时。

事实上，在多个不同剪率下作黏度的测量以观察程序或使用上的流变行为才是适当的。

如果不知道样品剪率值或剪率不重要时，以速度和转速作图即已足够。

材料在制程或使用上会受到剪率影响的例子有：

油漆、化妆品、乳液、涂布、一些食品和人类循环系统中的血液，下表为流体不同剪速下的典型例子：

状况

典型的剪率范围（s-1）

应用

悬浮溶液中沉淀的微细粒子

10-6-10-4

药品，油漆

表面张力造成的液面水平现象

10-2-10-1

油漆，印刷墨水

重力影响下的排水现象

10-1-101

油漆，涂布，厕所的漂白剂

挤出机

100-102

高分子

咀嚼和吞咽

101-102

食物

含浸涂布

101-102

油漆，糖果制造

混合和搅拌

101-103

液体制造

管路输送

100-103

打气，血液流动

喷雾和刷净

103-104

喷雾干燥，油漆，燃料雾化

摩擦

104-105

乳脂的应用及化妆水在皮肤上的行为

在流体中研磨染料

103-105

油漆，印刷墨水

高速涂布

105-106

纸

润滑

103-107

石油工业

4.7.3测量状况

材料在测量黏度时的状况可以想见对于测量的结果会有影响，因此在作测试时，对于环境的控制与了解是非常重要的。

第1，在3.3节中提到的黏度测量技术必须确实实行。

测试的参数，包括黏度计型号、转子/转速的组合、样品槽大小、有无脚架存在、样品温度、样品制备技术等等，所有参数不止会影响到测量的准确性，同时会影响你所测量材料的真实黏度。

第2，其余影响黏度较不明显的因素也要考虑到，例如对于压力敏感的样品，如牙齿模子材料，熔炉的气流，熔渣，血液和黏液，这些材料在测试时的压力控制是必须的。

另外一个可能影响黏度测量结果的因素样品的均匀度。

若能提高样品的均匀度，则容易得到一致的结果，然而大部分的材料都有趋向分为非均匀层的性质，所以在你做搅拌或摇晃样品的动作时，小心不要太严重扰动样品。

4.7.4时间

在剪切的环境下，时间明显地影响材料的摇变性质和流变性质，但是就算样品不受剪力影响，其黏度仍会随着时间而改变，因此在选择与准备样品作黏度测量时，时间的效应是必须做考量的，此外，当样品在程序中有产生化学反应时，材料的黏度也会有所变化，因此在反应某一段时间所做的黏度测量与另依时间所做的结果会有所不同。

4.7.5压力

压力的变化可能会造成：

分解气体产生气泡；扩散或气体的进入造成体积的改变，和紊流现象。

压力影响并不如其它参数般常见，其会压缩流体，增加分子内的阻力。

在高压下，液体会受到压力压缩所影响，此现象与气体相同，然程度上较小，亦即增加压力会增加黏度，如下述例子：

高浓度的泥浆（粒子体积约占70-80%以上），其不含有足够的液体，使液体不能完全进入粒子间的空隙中，导致了三相系的形成（即固体、液体和通常是空气）。

由于空气的存在，混合物因此可压缩，亦即你压缩更多，流动的阻力愈大。

4.7.6前处理

在样品测量黏度前，前处理可能会影响黏度测量的结果，特别是流体会受到热或时间的影响，亦即样品保存状况和样品准备技术必须设计将影响黏度效应的因素减至最低，特别是摇变性材料会受到准备工作的影响，如搅拌、混合、倾倒、或是其它可能使样品产生剪切的动作。

4.7.7组成和添加物

材料的组成是影响黏度的一个参数，当组成改变后，不管是组成物质的比率或其它物质的添加，黏度的改变都是可能的。

4.7.8分散相及凝胶剂之特定特征

分散相及凝胶为在液相中散布有一种或多种固相的多相物质，并可藉一系列的参数因子影响其流变性质。

此外有很多因子都已在先前探讨过，具特征性质的多相物质亦为此类因子效应之一，我们讨论如下。

主要的特征性质研究着重于物质试样的凝聚状态。

是否有粒子的出现使固相分离或区隔出来，或者它们凝聚变厚程度；多大的凝块状？

又紧密及黏着程度如何？

假若凝块（如絮状）于分散相中占有很大的体积，则黏度于此状态下将趋向于比占据较小体积者为大。

这是因为在分散相中所需消耗固态物质的力量变大。

当如絮物质在分散相中凝结时，凝结的应力反应导致了shear-thinning（凝塑性流体）而在较小的应变时凝聚效应可能发生变化，但它依然还是完整的状态，当应变增加时聚集效应可能被破坏而形成单独的如絮物以降低摩擦和黏度（有关凝塑性流体的现象可参见第4.4节）

假设凝聚态的键结力量十分强大的话，那么系统有可能会显现出“yieldvalue“（参见第4.4节中关于塑性流体的部份），而这巨大的yieldvalue来自于打断这些键结所需的力量。

假若物质的胶结结构随时间而遭外加应力破坏的话，我们可以观察到一个关于时间函数形态的流体行为（参见第4.5节），如果在一些甚至是全部的凝聚态结构遭破坏时则应变会变小，而物质的黏度可能要比先前在相同黏度下为低。

因为如絮勿在破坏后开始产生联结，此联结速率大小所需的时间影响可使黏度到达先前大小，假如再联结速率够快的话，则黏度将会显现出和先前一样。

相反的话，再联结速率慢，黏度将会变小，这种在流变学行为导致的结果称为“摇溶现象“（参见第4.5节）。

在分散相中所受的引力大于物质介于分散相及液相中所表现出的界面力，这将间接影响系统的流变行为。

然而，系统中凝聚或非凝聚的媒介诱因是一种控制流变行为的方法。

构成分散相中的粒子形状也可藉此量测系统的流变行为。

在一个流动介质环境下，静止的粒子为一转动态。

如果粒子本身为球状的话，转动会自发。

然而，如果粒子是针状或平板状的话，则转动的发生就很难预测，因其受众多应变效应影响。

当在一个多相系统中量测黏度时，分散相的稳定度为一特殊的临界参考。

假若分散相倾向于较稳定的话，则产生一非均质流体，而系统的特征流变性质也将随之改变。

在大部分的例子里，这表示量测的黏度值将变小。

而在这期间所量测的值通常都为偏差值，我们必须留心并仔细确定静止时的分散相性质。

第一章

绪论

1．流变学概念

流变学——研究材料流动及变形规律的科学。

高分子材料流变学——研究高分子液体，主要指高分子熔体、高分子溶液，在流动状态下的非线性粘弹行为，以及这种行为与材料结构及其它物理、化学性质的关系。

流动→液体→粘性→耗散能量→产生永久形变→无记忆效应→

变形→固体→弹性→贮存能量→形变可以恢复→有记忆效应→

Newton’s定律→时间过程

Hooke’s定律→瞬时响应

图1-1液体流动与固体变形的一般性对比

Newton’s流动定律

牛顿流体

Hooke’s弹性定律

虎克弹性体

实际材料往往表现出远为复杂的力学性质。

如沥青、粘土、橡胶、石油、蛋清、血浆、食品、化工原材料、泥石流、地壳，尤其是形形色色高分子材料和制品，它们既能流动，又能变形；既有粘性，又有弹性；变形中会发生粘性损耗，流动时又有弹性记忆效应，粘弹性结合，流变性并存。

对于这类材料，仅用牛顿流动定律或虎克弹性定律已无法全面描述其复杂力学响应规律，必须发展一门新学科——流变学对其进行研究。

流变性实质——“固-液两相性”，“粘弹性”并存。

这种粘弹性不是小变形下的线性粘弹性，而是材料在大变形、长时间应力作用下呈现的非线性粘弹行为。

流动与变形又是两个紧密相关的概念。

在时间长河中，万物皆流，万物皆变。

流动可视为广义的变形，而变形也可视为广义的流动。

两者的差别主要在于外力作用时间的长短及观察者观察时间的不同。

按地质年代计算，坚硬的地壳也在流动，地质学中著名的“板块理论”揭示了亿万年来地球大陆板块的变化和运动。

另一方面，如果以极快的速度瞬间打击某种液体时，甚至连水都表现了一定的“反弹性”。

1928年，美国物理化学家E.C.Bingham正式命名“流变学（rheology）”，字头取古希腊哲学家Heraclitus所说的“

”，意即万物皆流。

1929年成立流变学会，创办流变学报（JournalofRheology），一般将此认为流变学诞生日。

流变学是一门涉及多学科交叉的边缘科学。

高分子材料流变学的研究内容与高分子物理学、高分子化学、高分子材料加工原理、高分子材料工程、连续体力学、非线性传热理论等联系密切；其研究对象的力学、热学性质相当复杂。

一则由于工业发展的迫切需要，二则由于科学理论的日趋成熟，几十年来流变学，特别高分子材料流变学的发展十分迅速。

科学理论方面，1945年M.Reiner研究流体的非线性粘性理论和有限弹性形变理论指出，欲使爬杆现象的Weissenberg效应不出现，必施以正比于转速平方的压力。

而后不久R.S.Rivlin得到了著名历史难题，Poynting效应——不可压缩弹性圆柱体扭转时会沿轴向伸长——的精确解。

这两方面的成功鼓舞着流变学家研究非线性本构关系的勇气，从而开始了对材料的非线性粘弹性和流变本构方程理论的广泛研究，并取得巨大进展。

工业发展方面，20世纪中叶以来，地质勘探领域、化学工业、食品加工、生物医学、国防航天、石油工业、大规模地上、地下建筑工程，特别是高分子材料合成和加工工业的大规模发展，为流变学研究带来极其丰富的内容和素材，提供了广阔的研究领域，使流变学成为20世纪中叶以来发展最快的新科学分支之一。

1991年，诺贝尔物理学奖得主，法国科学家deGennes在研究高分子浓厚体系的非线性粘弹性理论方面作出突出贡献，提出大分子链的蛇行蠕动模型，合理处理了“缠结”（entanglement）对高分子浓厚体系粘弹性的影响。

deGennes以“软物质”（softmatter）为题作为其颁奖仪式的演讲题目，首次提出在人们熟知的固体和液体之间，尚存在着一类“软物质”。

从字面理解，软物质是指触摸起来感觉柔软的那类凝聚态物质。

严格些讲，软物质是指相对于弱的外界影响，比如施加给物质瞬间的或微弱的刺激，都能作出相当显著响应和变化的那类凝聚态物质。

流变学研究的主要对象就是这类“软物质”，尤其是高分子溶液和熔体，它们会因微弱的外力变化而改变其流动或变形状态，也会因微弱的结构变化而表现出完全不同的流变性质。

deGennes以天然橡胶树汁为例，在树汁分子中，只要平均每200个碳原子中有一个与硫发生反应，就会使流动的橡胶树汁变成固态的橡胶。

这种如此小的结构变化而引起体系性质的巨大变异，揭示了高分子这类物质因弱外部作用而发生明显状态变化的软物质特性。

从这个观点出发，高分子流变学的研究必将发展到一个新的层次和高峰。

2．高分子材料流变学研究的内容和意义

粗略地，可分高分子结构流变学和高分子加工流变学两大块。

结构流变学——又称微观流变学或分子流变学。

主要研究高分子材料奇异的流变性质与其微观结构——分子链结构、聚集态结构之间的联系，以期通过设计大分子流动模型，获得正确描述高分子材料复杂流变性的本构方程，沟通材料宏观流变性质与微观结构参数之间的联系，深刻理解高分子材料流动的微观物理本质。

稀溶液粘弹理论发展比较完备。

Rouse-Zimm-Lodge等人的贡献。

已经能够根据分子结构参数定量预测溶液的流变性质。

浓厚体系和亚浓体系粘弹理论。

deGennes和Doi-Edwards的贡献。

将多链体系简化为一条受限制的单链体系，提出蛇行蠕动模型。

结构流变学进展对高分子凝聚态物理基础理论的研究具有重要价值。

加工流变学——宏观流变学或唯象性流变学。

主要研究与高分子材料加工工程有关的理论与技术问题。

绝大多数高分子材料的成型加工都是在熔融或溶液状态下的流变过程中完成的，众多的成型方法为加工流变学带来丰富的研究课题。

例如：

加工条件变化与材料流动性质（主要指粘度和弹性）及产品物理、力学性质之间的关系；

材料流动性质与分子结构及组分结构之间的关系；

异常的流变现象如挤出胀大，熔体破裂现象发生的规律、原因及克服办法；

高分子材料典型加工成型操作单元（如挤出、注射、纺丝、薄膜吹塑等）过程的流变学分析；

多相高分子体系的流变性规律；

模具与机械设计中的种种与材料流动性与传热性有关的问题等。

人们在科学和生产实践中认识到，高分子材料成型加工时，加工力场与温度场的作用不仅决定了材料制品的外观形状和质量，而且对材料链结构，超分子结构和织态结构的形成和变化有极其重要的影响，是决定高分子制品最终结构和性能的中心环节。

从这个意义来讲，流变学应该成为研究高分子材料结构与性能关系的核心环节之一。

事实上，当前流变学设计已成为高分子材料分子设计，材料设计，制品设计及模具与机械设计的重要组成部分。

本课程在前几章（2-5章）偏重介绍结构流变学方面的内容，后几章（7-10章）偏重介绍加工流变学方面的内容。

第6章介绍流变测量学的内容。

3．高分子液体的奇异流变现象

3．1高粘度与“剪切变稀”行为

室温下H2O的粘度约为10-3Pa·s（1Pa·s=10P（泊），故室温下水的粘度约为1厘泊（cP））。

高分子液体的粘度绝对值一般很高。

表1-1一些高分子液体的零剪切粘度参考值

高聚物

温度

（℃）

MW

η0

（Pa·s）

高聚物

温度

（℃）

MW

η0

（Pa·s）

高密度聚乙烯

190

105

2×104

聚丁二烯

100

2×105

4×104

低密度聚乙烯

170

105

3×102

聚异戊二烯

100

2×105

104

聚丙烯

220

3×105

3×103

聚氧乙烯

70

3×104

3×102

聚异丁烯

100

105

104

聚对苯二甲酸乙二酯

270

3×104

3×102

聚苯乙烯

220

2.5

×105

5×103

聚酰胺6

270

3×104

102

聚氯乙烯

190

4×104

4×104

聚碳酸酯