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发生法

等离子特性

应用

电子密度

ne/cm3

电场强度

1

E/Vcm1

压力

P/Torr

电子温度

Te/K

气体温度

T/K

高温等离子体(平衡等离子体)

1014

20

10

0~104

~104

化学合成,ICP发光分析,金属的熔融、精炼处理等

低温等离子体(非平衡等离子体)

直流辉光

109~1

01250-60

000

~71

02

等离子体CVD,等离子体聚合,0蚀2刻,表面处理

108~1

010100~

50010

微波

1011

~103

加热,杀菌

106

2

10410

~41

0表面处理

雷电、极光都可以产生等离子体.等离子体也可以由放电、燃烧、火焰、爆炸、激波等人工方法产生。

除电离气体外,电解质溶液中自由运动的正、负离子也可称为液态等离子体;

金属中固定在晶格中的正离子和自由运动的电子可称为固态等离子体。

电离后的气体具有一系列不同于普通气体的特性。

特别是在下列几方面:

(1)除了单个分子间的弹性碰撞之外,还发生大量的非弹性碰撞,它们使分子处于激发量子态,有时则引起分子的解离和电离。

(2)这些过程使得化学均匀的气体转变为分子、原子、正离子、负离子、电子、光子等不同粒子的气态混合物。

(3)等离子体包含有荷电粒子——电子和离子。

正是通过这些粒子,电场和磁场能够作用与电离的气体:

由于气体混合物是导电的,所以它能从电场或磁场接受能量或者把能量传给电磁场。

因为在每一点处,正粒子和负粒子的浓度大体上是相等的,所以混合物作为整体来说是准中性的。

(4)如果荷电粒子的密度不是太小,那么气体的性质在很大程度上受它们的库仑相互作用的影响。

库仑作用的特点是随着粒子间距离的增加,力的减少是比较慢的。

因此,每个粒子同时作用于大量的其他粒子——理论上来说,作用于所有的粒子(“集体相互作用”)。

离子的轨道不再像在理想气体中那样是直线了。

(5)虽然等离子体宏观上是电中性的,但是由于电子的热运动,等离子体局部会偏离电中性,电荷之间的库仑相互作用,使这种偏离电中性的范围不会无限扩大,最终使电中性得以恢复,偏离电中性的区域最大尺度称为德拜长度。

当系统尺度小于德拜长度时,系统呈电中性,当大于德拜长度时,系统可能出现非电中性。

低温等离子体是一种部分局部热力学平衡(P-LTE)等离子体,它的突出特点是电子温度高达数万度以上,而其中的中性粒子、离子的平动、转动温度一般却接近室温,这也是低温等离子体名称的由来。

一方面其中的电子具有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离,产生电子、离子、激发态的原子和分子、自由基等,为反应提供大量活性成份;

另一方面,整个反应体系又得以保持低温,这样降低了对设备的要求,节约了能源且实验条件也容易实现,应用范围更广,具有其它方法无一比拟的优越性,从而在微电子科学、环境科学、材料科、化学合成等领域具有越来越广泛的应用。

三、等离子体的应用近年耒,随着科学技术的发展,等离子体的研究日益受到重视,等离子体物理己发展成为物理学的一个重要分支;

作为高科技的各种等离子体技术,例如:

受控热核反应、空间技术、离子体物理(化学)气相沉积、等离子体表而改性、等离子体刻蚀、等离子体喷涂、等离子体电光源、等离子体隐身等等,己广泛应用于化学工业、材料工业、电子工业、能源、机械工业、国防工业、生物医学和环境保护等工业的各个领域,除了在传统的切割、焊接、照明、冶金、化工、磁流体发电、材料表面改性、镀膜、高功率CO2激光器等方面继续扩展其应用外,在计算机芯片制造、等离子体电视、聚合物膜材料、人工关节和动脉支架、高效节能灯具、净化饮用水、飞向行星、喷气发动机、

实现环境改善、纳米材料生产、特种材料和涂料等方面已经产生了极大的社会效益。

由于应用广泛,等离子体科学与工程已成为一个高度跨学科的领域。

等离子体的另一重要应用是它为表面材料、半导体材料的生成和制备提供了良好的环境。

等离子体表面处理是利用等离子体中产生的活性粒子(诸如带电粒子、紫外光子、单原子氧、臭气、氧化氮、中性亚稳态分子、氢氧基等原子基团)对表面材料进行改性。

低温等离子体中存在着大量的、种类繁多的活性粒子,它们比通常的化学反应器所产生的活性粒子种类更多、活性更强、更易于和所接触的材料表面发生反应,因此被用来对材料表面进行处理。

和传统的方法相比,等离子体表面处理具有显著的优点:

更有效、成本低、无废弃物、无污染,有时可以得到传统的化学方法无法得到的处理效果。

金属表面氮化可大大提高金属材料表面的硬度和抗磨性,延长使用寿命。

等离子体源离子注入技术是一种具有很好应用前景的新兴的材料处理手段,它以能非线性注入复杂表面材料且操作简单经济实惠而得到广泛认可,但对于复杂表面凹处的阴影问题,特别为长管例如枪炮管子、气缸、传输管道等内部等离子体不易扩散进入的工件内表面处理仍有许多问题不能解决。

栅极增强等离子体源离子注入技术,这种方法直接在管子内部产生等离子体,不仅成功地解决了长管内部等离子体分布不均问题,而且引入金属电极产生金属等离子体,实现内表面金属离子注入和沉积。

脉冲高能量密度等离子体薄膜沉积技术是近年发展起来的较新的

等离子体材料表面改性技术。

与物理气相沉积、化学气相沉积及等离子体源离子注入等常规工艺相比,其优势主要体现在:

该技术集高速淬火、溅射制膜和离子注入于同一过程,沉积可在室温条件下进行,基材基本无形变;

沉积速率高,产生的新相不受平衡相图的限制(在合适的工艺参数下可获得介稳相甚至非晶);

由于具有离子注入效应,薄膜与基材之间具有较高的结合强度。

螺旋波等离子体(HW)P技术为近年逐渐发展起来的半导体材料加工技术。

因其能在较低的气压条件下产生高密度的等离子体,已被应用于高质量的ZnO、SiN光学薄膜的沉积。

由于高密度、高能量电子和反应气体的碰撞能够有效地激发反应气体,这将有利于较稳定的N2解离,为SiN的合成提供含N反应前驱物,能够得到含氢较少且品质更好的薄膜,如透光率增加,膜致密性好等。

低温等离子体已经成功地应用于表面处理等工业领域研究表明,等离子体表面处理具有其它传统方法不可比拟的优势,但对于大规模的工业应用来说,等离子体装置中的真空系统尚存在投资、维护费用高、难以进行连续处理等缺点,作为表面处理的理想等离子源,大气压下辉光放电的实现具有广阔的工业应用前景。

因此,对等离子体特性的研究无论从理论上还是实践中都有重要意义。

四、辉光放电等离子体

辉光放电是自持放电的一种,在电光源和电真空器件中得到广泛

应用。

阴极位降区是辉光放电的一个重要放电区。

虽然通过压缩辉光

放电管的极间距离可以去掉辉光放电的其他放电区,但要刚好控制在仅存在阴极位降区,其他放电区一点不留的状态是较困难的。

通过对辉光放电的放电主干区的研究,可以知道辉光放电具有“纯”阴极位降区的电特性。

下图为133Pa的氖气正常辉光放电的空间分布特性。

将一对平行平板形电极封入玻璃管中,在管内充入合适的气体种类和气体压强,便可制成放电管。

其中放电管工作电流在10-4~10-1A范围的一段曲线是正常辉光放电,简称为辉光放电。

如图所示

图典型的气体放电伏安特性

辉光放电,是在封闭的放电管中,在低气压下的放电光源(管内压力一般只有0.1—10托)。

根据所所用电源的不同,辉光放电可分为直流辉光放电和高频辉光放电等。

先简单介绍一下什么是直流辉光放电。

若在一根玻璃管(灯管)的两端,各装入一块平板电极(阴极和阳极),并充入惰性气体,当加上直流电压时,在电场的作用下,灯管内原来可能存在的少量带电粒子运动形成电流,随着电场的增强,荷电粒子运动加速,电流逐渐增大,当电场强度加大到一定程度时,外致电离所产生的带电粒子全部运动到电极,而使电流达到饱和值。

这一阶段放电并无新荷电粒子产生,亦无辉光。

继续增大电压,带电粒子被大大加速,而与中性气体原子碰撞并使之电离,得到新的带电粒子(雪崩式地增加),放电电流迅速增大,引燃辉光,管中的静态放电转变为自持的辉光放电,极间电压稍微下降。

引燃放电所需管压,称为“着火电压”,而着火前的静态放电称为汤生放电。

继续增大电源电压或减小外阻,放电电流特继续增大,辉光的截面积随之增大,但管压保持恒定,此段放电称为“正常辉光放电”。

当放电电流增大,辉光布满整个电极表面时,管压将随电流的增大而缓慢升高,此段放电称为“异常解光放电。

”当电流增至某一限度(例如0.1A)时,辉光放电开始转变为电弧放电,即管压随电流的增大而减小(下降的伏—安特性曲线)。

除了低气压外,辉光放电的主要特征是具有较小的放电电流,伏安特性曲线不具下降特性。

使放电管工作在辉光放电状态,便可得到图所示的发光状态,并可分成3个大部分,还可细分成8个小部分。

其中的阳极放电区可有可无,取决于放电管的工作电流、阳极形状和面积,并非辉光放电所固有的放电区。

(1)阴极放电区

阴极放电区由Aston暗区,阴极辉区和阴极暗区(或称克罗克斯暗区)三部分组成。

极间电压大部分加在这区,电子被加速与气体原子碰撞,使原子激发或电离。

(2)负辉区

负辉区是电极间发光最强的区域,阴极出发的电子到达这里时大部分已经因碰撞损失了能量,而阴极暗区中电离的低速电子也进入该区,形成负空间电荷区。

电子速度的减慢加大了激发与复合的几率,使发光特别强。

(3)Faraday暗区

与负辉区相比,该区电子和离子密度较小,电场很弱,激发和复合的几率都比较小。

(4)正柱区

正柱区电子和离子浓度相等,近理想等离子体。

(5)阳极区

阳极区包括阳极暗区和阳极辉区。

阳极暗区实质上是阳极与正柱区等离子体间的鞘层;

阳极辉区由阳极加速电子引起激发和电离而产生。

短间隙放电极间距离缩短时,正柱区和法拉第暗区将缩短直至消失,而阴极暗区和负辉区不受影响,这种情况称为短间隙辉光放电。

辉光放电中光强最大的两个区域是负辉区和正柱区。

前者主要是构成阴极的金属原子蒸气的辐射,该区与阴极之间存在最明显的电压降(即所谓阴极降),具有最大的电子密度和电子动能(电子温度最高),所以气体强烈电离和激发发光,但辉光不均匀;

而后者的辐射则主要是辉光管内充气体的离子激发产生的,该区与阳极之间也存在明显的“阳极降”,电子动能比前者小(电子温度较低),但辉光均匀,长度最长,阴极降区(包括阿斯登暗区、阴极辉区和阴极暗区)和阳极降区(包括阳极暗区和辉区)虽然亮度较小,不能直接用于分析,但是前者是维持辉光放电基本过程和造成负辉区高电子密度、高电子能量所必须的;

后者是正辉柱离子的供给者。

阴极与阳极之间距离减小时,正辉柱将显著缩短,法拉第暗区亦变小,而阴极降保持不变;

降低放电管的气压,阴极降区特增长,而其他各区缩短。

辉光放电时,产生的惰性气体阳离子在电场作用下可获得足够的动能,当其轰击阴极时,不仅将使阴极表面的电子逸出,而且将从阴极物质表面逐出一些原子并形成蒸气云,这一过程称为溅射。

发射光谱分析用辉光放电光源,就是把样品置于阴极上或直接作为阴极,利用溅射效应把样品气化,并采用负辉区的辐射进行分析的。

虽然,当放电电流较大时(一般采用异常辉光放电压),阴极物质除溅射外,同样可能因受热(欧姆热)而蒸发。

(6)氦氖放电管

He-Ne激光是充有He,Ne混合气体的器件,其中Ne为产生激光的物质,而He是提高泵浦效率的辅助气体。

基态时,He的两个核外电子都处于最低能态(电子组态1s1s),原子态为1S0。

当氦原子从外界获得能量使其中一个1s电子激发到2s态时,电子组态改变为1s2s,相应的原子激发态有两个,分别由能级2S1和2S0表示,这两个能级离基态最近,是与基态之间禁戒辐射跃迁的亚稳态能级。

由于亚稳态原子的寿命比其它能级能级原子的寿命要长,这为Ne原子激发上能级积累粒子提供了有利条件。

图3.2中给出氖原子的有关能级,氖原子内部有十个电子,在基

226态时电子组态为1s22s22p6,正好填满第一和第二壳层,基态能级为S0是偶态,当氖原子从外界获得能量使其中一个2p电子激发到3s或

3253p或更高的电子态时,相应的电子组态改变为1s32s22p53s或

225

1s22s22p53p或⋯⋯。

图中给出与激光有关的较低的五个激发电子组

55态。

在每组能级下方给出相应简写电子组态符号,如(2p53s)(2p53p)等。

5

电子组态为(2p5ns)(n3,4,5)是奇态,均由四个能级组成。

电子组态

为(2p5np)(n3,4)是偶态,均由十个能级组成。

 

图3.2与氦氖激光产生有关的能级图[11]

实验发现,在Ne原子2S,3S能级和2P,3P能级之间可以产生上百条谱线,然而要想输出激光,获得光的放大,就要在原子的两个特定能级间形成粒子数反转分布。

对于四能级系统的He-Ne激光器来说,反转分布应满足阈值条件为:

Rg321g32A32R

g23g2

在介质中某一对能级的增益系数[12]为

G()(N2N1g2)nB21hg()

g1c

其中N2、N1各表示上下能级单位体积中的粒子数(以下简称粒子数),g2、g1各表示上、下能级的统计权重,c/n是介质中的光速,h是发

射光子能量,g()是发射谱线的线性函数因子,B21是能级2到能级1的受激发射系数,B21与自发发射系数A21有以下关系

3

B21A21

218h2100由于气体原子的谱线线宽很窄,6328A的增益线宽只有0.02A,而实验

0中所用测量仪器(单色仪)的极限光谱宽度略小于1A,比被测线宽大几十倍,实验上无法分辨被测线型,只能测量线型分布的总和。

线性函数因子有归一化性质

g()d1

用波长代替原式的得:

G()1(N2N1g2)A212

821g121由此可见,不考虑线性函数的影响,增益系数G()与上、下能级粒子数差成正比,与能级间的自发发射系数A21成正比,与波长的二次方成正比。

满足辐射跃迁选择定则的两能级之间,其自发辐射光谱线的强度有下列关系

I21N2A21h

N2为上能级粒子数。

光谱线的自发辐射强度只与上能级粒子数成正比,而与下能级粒子数无关。

如果已知光谱线的自发发射强度,用下

式即可求得该谱线上能级的粒子数N2[13],即

等离子体

五、介质阻挡放电(DielectricBarrierDischarge,DBD)

介质阻挡放电(DBD)是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻挡电晕放电或无声放电。

介质阻挡放电能够在高气压和很宽的频率范围内工作,通常的工作气压为104~106Pa。

电源频率可从50Hz至1MHz。

电极结构的设计形式多种多样。

在两个放电

电极之间充满某种工作气体,并将其中一个或两个电极用绝缘介质覆盖,也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填充其中,当两电极间施加足够高的交流电压时,电极间的气体会被击穿而产生放电,即产生了介质阻挡放电。

DBD不仅在惰性气体中可以实现,在开放的空气环境下也可以进行,而且由于介质的存在阻碍了电流的快速增加,避免了弧光放电的出现。

在实际应用中,管线式的电极结构被广泛的应用于各种化学反应

器中,而平板式电极结构则被广泛的应用于工业中的高分子和金属薄膜及板材的改性、接枝、表面张力的提高、清洗和亲水改性中。

介质阻挡放电通常是由正弦波型(sinusoidal)的交流

(alternatingcurrent,AC)高压电源驱动,随着供给电压的升高,

系统中反应气体的状态会经历三个阶段的变化,即会由绝缘状态(insulation)逐渐至击穿(breakdown)最后发生放电。

当供給的电压比较低时,虽然有些气体会有一些电离和游离扩散,但因含量太少电流太小,不足以使反应区内的气体出现等离子体反应,此时的电流为零。

随着供给电压的逐渐提高,反应区域中的电子也随之增加,但未达到反应气体的击穿电压(breakdownvoltage;

avalanchevoltage)时,两电极间的电场比较低无法提供电子足够的能量使气体分子进行非弹性碰撞,缺乏非弹性碰撞的结果导致电子数不能大量增加,因此,反应气体仍然为绝缘状态,无法产生放电,此时的电流随着电极施加的电压提高而略有增加,但几乎为零。

若继续提高供給电压,当两电极间的电场大到足夠使气体分子进行非弹性碰撞时,气体将因为离子化的非弹性碰撞而大量增加,当空间中的电子密度高于一临界值时及帕邢(Paschen)击穿电压时,便产生許多微放电丝(microdischarge)导通在两极之间,同时系統中可明显观察到发光(luminous)的現象,此时,电流会随着施加的电压提高而迅速增加。

在介质阻挡放电中,当击穿电压超过帕邢(Paschen)击穿电压时,大量随机分布的微放电就会出现在间隙中,这种放电的外观特征远看貌似低气压下的辉光放电,发出接近兰色的光。

近看,则由大量呈现细丝状的细微快脉冲放电构成。

只要电极间的气隙均匀,则放电是均匀、漫散和稳定的。

这些微放电是由大量快脉冲电流细丝组成,而每个电流细丝在放电空间和时间上都是无规则分布的,放电通道基本为圆柱状,其半径约为0.1~0.3mm,放电持续时间极短,约为10~100ns,但电流密度却可高达0.1~1kA/cm2,每个电流细丝就是一个微放电,在介质表面上扩散成表面放电,并呈现为明亮的斑点。

这些宏观特征会随着电极间所加的功率、频率和介质的不同而有所改变。

如用双介质并施加足够的功率时,电晕放电会表现出“无丝状”、均匀的兰色放电,看上去像辉光放电但却不是辉光放电。

这种宏观效应可通过透明电极或电极间的气隙直接在实验中观察到。

当然,不同的气体环境其放电的颜色是不同的。

虽然介质阻挡放电已被开发和广泛的应用,可对它的理论研究还只是近20年来的事,而且仅限于对微放电或对整个放电过程某个局部进行较为详尽的讨论,并没有一种能够适用于各种情况DBD的理

论。

其原因在于各种DBD的工作条件大不相同,且放电过程中既有物理过程,又有化学过程,相互影响,从最终结果很难断定中间发生的具体过程。

由于DBD在产生的放电过程中会产生大量的自由基和准分子,如OH、O、NO等,它们的化学性质非常活跃,很容易和其它原子、分子或其它自由基发生反应而形成稳定的原子或分子。

因而可利用这些自由基的特性来处理材料表面,在环保方面也有很重要的价值。

另外,利用DBD可制成准分子辐射光源,它们能发射窄带辐射,其波长覆盖红外、紫外和可见光等光谱区,且不产生辐射的自吸收,它是一种高效率、高强度的单色光源。

在DBD电极结构中,采用管线式的电极结

构还可制成臭氧发生器。

现在人们已越来越重视对DBD的研究与应

用。

大气压下介质阻挡放电需要使用交流电,它的放电总是着火和淬灭交替进行。

所以从严格意义上来说,大气压下介质阻挡放电不能形成严格意义上的等离子体,因为严格意义上的等离子体在时间上要大于它的振荡周期、空间上要大于德拜半径。

因此我们通常所说大气压下介质阻挡放电是一种等离子体仅仅是笼统的从时间平均意义上而言。

六、等离子体诊断

研究等离子体有三种手段,它们是实验诊断、理论解析和数值模拟。

实验诊断是以某种可控制的方式扰动该系统,借助于仪器观察它的性质;

理论解析使用解析的数学方法通过已经被假设的局部瞬间规律出发,利用计算机将局部规律组合成长时间规律的一种方法。

由于等离子体中的物理化学过程及其复杂,各粒子之间发生碰撞、激发、电力和辐射,同时还时刻处于无规则热运动、扩散运动、漂移运动之中。

另外产生等离子体的方式的多样性、反应器的复杂性、气体压强的宽泛性、气体种类的不同,也使得理论解析以及计算机数值模拟很难准确的获得等离子体的各种参数,这就显现了等离子体实验诊断的极端重要性。

为了为研究等离子体中的基元物理-化学过程及改进等离子体工艺流程

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