壳聚糖处理污水中的应用.docx
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壳聚糖处理污水中的应用
摘要.
ABSTRACT
绪论…1
1壳聚糖的结构和性质
1.1壳聚糖的结构
1.2壳聚糖的性质
2壳聚糖的改性及应用
2.1季铵化及应用
2.2O-酰化和N-酰化..
23羧基化反应及应用
24席夫碱反应及应用
2.5.接枝共滚与交联及应用..
3壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用..
3.1在印染废水处理中的应用.
3.2在食品工业废水处理中的研究与应用.
3.3在造纸废水处理中的应用.
3.4在城市污水处理中的应用
4实验..
4.1主要实验仪器与试剂
4.1.2实验试剂
4.2实验准备
4.2.1配置实验废水
4.2.2配置实验试剂
4.3实验步骤与方法
4.3.1测定废水COD!
的方法
4.3.2COD-Cl-标准曲线的绘制
4.3.3实验步骤
5结论
5.1壳聚糖处理废水实验
5.2丙烯酰胺改性壳聚糖处理废水实验
5.3壳聚糖与丙烯酰胺改性壳聚糖处理废水实验的总体总结参考文献
答谢
壳聚糖处理氯代有机废水技术研究
专业：
环境工程姓名：
徐茂娟指导老师：
刘娟丽
摘要本文叙述了壳聚糖的结构、性质，壳聚糖的改性及其应用，及其
壳聚糖在水处理中的应用。
重点用实验研究了壳聚糖、丙烯酰胺改性壳聚糖处理兰州某工厂的氯代有机废水的最佳PH最佳投加量，及COD勺最大去除
率。
关键字壳聚糖，絮凝剂，含氯废水，絮凝试验
ABSTRACT
Thispaperdescribesthestructure,propertiesofchitosan,themodificationandapplicationofchitosan,andchitosanapplicationinwatertreatmentExperimentalstudiesfocusonuseofchitosan,chitosantreatmentmodifiedacrylamideafactoryinLanzhoubestofchlorinatedorganicwastewaterPH,optimaldosage,andthemaximumCODremovalrate.
Keywords:
Chitosan,Flocculant,ChlorinatedwaterFlocculationtest
绪论
随着工业的发展，工业废水越来越多，水污染日益加剧，淡水资源日益匮乏，人们的生活和社会的发展受到不同程度的影响。
氯代有机物污染具有广泛性和危害性，已经成为一个全球性的环境问题，引起社会密切关注。
欧
共体公布的污染物黑名单上，卤代物和在环境中可以形成卤代物的物质排在前列，主要包括氯代脂肪烃和芳香烃及其衍生物。
在我国，也越来越关注氯代有机物污染，其中对氯仿、氯苯、四氯化碳、邻二氯苯、对二氯苯等制定了严格的排放标准。
然而，用传统的水处理方法和药剂来处理废水，处理效果不佳，生产成本较高,前期一次性投入较大，并且大多数会产生二次污染。
而用壳聚糖及其衍生物处理废水，可生物降解、安全无毒、无二次污染，是用于废水处理一种效果较好的絮凝剂。
1壳聚糖的结构和性质
1.1壳聚糖的结构
壳聚糖是一种从虾、蟹等甲壳类动物的外壳中提出来的高分子化合物，
是由甲壳素经过一系列化学处理-脱乙酰基后得到转化变成的分子量为
12-59万的生物大分子的产物，故又称脱乙酰基甲壳素。
壳聚糖又可称为可溶性甲壳质、甲壳胺、脱乙酰几丁质、聚氨基葡萄糖、可溶性甲壳素、几丁聚糖，是由N-乙酰-D-氨基葡萄糖单体通过B-1,4糖苷键连接起来的直链状高分子化合物，化学名称为（1,4）-2-氨基-2-脱氧-B-D-葡聚糖，是无臭，白色或乳白色的粉末或鳞片状固体，在沉淀过程中常形成纤维状。
壳聚糖具有a、B和丫三种构象，它的分子链是以螺旋形式存在，a-型壳聚糖研究较多，因为这种构象的壳聚糖存在最多，也最易获得。
1.2壳聚糖的性质
壳聚糖是白色无定型、略带珍珠光泽的半透明的固体，因其原料和制备方法的不同，其分子量从数十万到数百万不等。
粗壳聚糖相对分子质量为1.0X105〜1.0x106,通常其脱乙酰度为80%-95%纯净的壳聚糖为白色或灰白色的半透明的片状固体。
壳聚糖的主要特性有：
（1）化学性质稳定，由于分子间的氢键作用，使其呈紧密的晶体结构，不溶于一般有机溶剂和碱、水，但可溶于部分无机酸（PH<6（如稀盐酸、硝酸等），也可溶于大多数有机酸溶液，但是其不溶于稀的硫酸、磷酸。
壳聚糖分子内含有羟基和氨基等活性基团，化学性质活泼，易发生羧基化、水解、交联等反应从而获得新的结构和性能，这样又赋予了其特殊的性质，例如吸附性、通透性、成膜性和成纤性、吸湿性和保湿性。
（2）壳聚糖作为一种天然高分子化合物，是安全无毒、可生物降解、价廉易得、资源丰富，具有优良的生物亲和性和环境相容性。
（3）壳聚糖的溶解性与脱乙酰度、相对分子质量、黏度有关，脱乙酰度
越高,相对分子质量越小，越易溶于水；相对分子质量越大，黏度越大。
（4）壳聚糖及其衍生物作为水处理药剂时有絮凝性好、无毒或低毒、
吸附螯合能力强、无二次污染等优点
2壳聚糖的改性及应用
2.1.季铵化及应用
低分子的有机季铵盐是阳离子表面活性剂，为了改善性能，后来又发展出了高分子季铵盐。
高分子季铵盐作为阳离子表面活性剂、絮凝剂、抗菌剂等，发挥了许多作用。
张亚静【31】等用氯化三甲基壳聚糖季铵盐作为絮凝剂处理宁波味精厂排出的谷氨酸发酵母液，随着pH直的增加而提高，适宜的pH直为9〜13,CODCr去除率在80%以上。
22O-酰化和N-酰化
由于壳聚糖分子键上既有羟基又有氨基，因此酰化反应既可是发生在羟基上生成酯，也可以发生在氨基上生成酰胺。
壳聚糖可与有机酸的衍生物如酸酐、酰卤（主要是酰氯）等反应，导入不同分子量的脂肪族或芳香族酰基。
反应一般得到N-酰化产物，O-酰化产物的生成较困难。
2.3.羧基化反应及应用
氯代烷酸或乙醛酸可以与壳聚糖上的羟基、氨基进行反应，得到相应的
羧基化壳聚糖衍生物，其中研究最多的是羧甲基化反应。
羧甲基壳聚糖因其良好的水溶性和绿色环保性，在环保、水处理等领域得到越来越广泛的应用。
韩蕴华【28】等研究了用水溶性羧甲基壳聚糖做絮凝剂对含油漆废水进行处理，取得较好效果。
24席夫碱反应及应用
醛酮与壳聚糖上的氨基发生席夫碱反应，生成相应的醛亚胺和酮亚胺多糖。
吴根【29】等用香草醛改性壳聚糖处理洗毛废水，对S番口CO的去除率分别达到96.33%和65.8%。
2.5.接枝共滚与交联及应用
壳聚糖分子键上的有很多活性基团，可以进行接枝共聚反应，也可通过双官能团的醛或酸酐等进行交联，从而改进它们的性能，满足特殊的需要。
首先是醛基与壳聚糖分子链上的氨基生成席夫碱结构，其次才是醛基与分子链上羟基的反应。
常用的交联剂有环氧氯丙烷、戊二醛、环硫氯丙烷等，壳聚
糖分子中的活性基团羟基和氨基既是吸附作用的活性中心，又是发生交联反
应的活性中心。
交联后的壳聚糖和未交联的壳聚糖在吸附性和酸溶性等方面都有所改善。
由于交联壳聚糖对金属离子和染料的较好吸附性及选择性，可作为一种富集分离剂和废水处理剂使用。
3壳聚糖及其衍生物在水处理中的应用
壳聚糖在国内外的水环境处理中越来越受到关注，美国主要将其用于给
饮用水及水的净化，我国则将其广泛应用于给水及饮用水、工业废水和生活废水的净化，有效去除金属离子、COD染料、N和P等，还具有抑菌作用。
3.1在印染废水处理中的应用
目前，印染废水的处理技术主要有絮凝法、吸附法。
在絮凝法中，传统无机絮凝剂对水溶性染料或分子量较小的染料处理效果往往不能达标；而高
分子絮凝剂因为具有投加量少、污泥脱水容易等优点，所以倍受青睐。
林静雯【301等研究用丙烯酰胺与壳聚糖接枝共聚物作为絮凝剂对印染废水絮凝处理，并且与壳聚糖的絮凝效果的进行了比较，结果表明,其絮凝效果明显好于壳聚糖的絮凝效果，在pH直为5〜8范围内，当丙烯酰胺与壳聚糖接枝共聚物浓度为100mg/L时,对印染废水的CO去除率分别为最好。
3.2在食品工业废水处理中的研究与应用
在生产鱼粉时，熟鱼压榨出来的液体中含有悬浮的碎鱼肉，虽然经过高速离心，但仍然含有大量的悬浮蛋白胶体颗粒，如果在1000份这种悬浮液中加入35份0.5%壳聚糖的乙酸溶液，悬浮物可以凝集分离，增加鱼粉的收率，并且CO啲去除率达到50%以上。
黄慧【321等研究了以壳聚糖作为絮凝剂絮凝沉降粉丝废水。
结果表明，絮凝沉降速度快,COD除去率为86%而且，在pH条件为6.5-8.5时，高浓度比较低浓度的壳聚糖絮凝效果好，煮沸废水有利于沉降。
3.3在造纸废水处理中的应用
张亚静【331等用氯化三甲基壳聚糖季铵盐作絮凝剂处理造纸废水，在
pH直为8〜13时,COD去除率可达75%以上。
较高浓度时的絮凝效果优于低浓度时，适当延长缓慢搅拌时间，能提高絮凝效果；另外，壳聚糖季铵盐与
阴离子絮凝剂配合使用可使废水COG进一步降低
石中亮等将壳聚糖处理制浆造纸废水，发现壳聚糖絮凝剂既有较
高CO去除率、又可以避免二次污染，有较好的环保效果。
程建华【34】以壳聚糖、丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵为原料，
选择过硫酸铵—亚硫酸氢钠为引发剂，EDTA-2NW乍为金属离子螯合剂，
合成了壳聚糖接枝丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵絮凝剂，应用于造纸废液处理对CO去除率达到52.0%,
3.4在城市污水处理中的应用
曾德芳【36】研究了壳聚糖复合絮凝剂在不同来源城市生活污水处理中的应
用，确定了最佳投加量，它与传统的絮凝剂相比，COD勺去除率提高7%-13%
药剂添加量减少76%-82%
4实验
4.1主要实验仪器与试剂
4.1.1主要实验仪器
仪器设备名称
型号
生产厂家
电子分析天平
ALT04
梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司
PH计
DELTA320
梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司
加热器
六联万用电炉
北京科技永兴仪器有限公司
DJ1-60电动金坛市环保仪器厂
搅拌机金坛市大地自动化仪器厂
其他仪器设备：
水浴锅，抽滤器，布氏漏斗，500ml烧杯，玻璃棒，量
筒（50ml，100ml，500ml），锥形瓶（250ml,500ml），移液管（1ml，2ml,10ml，25ml，50ml），250磨口锥形瓶，试剂瓶，冷凝管，胶头滴管，滴定管（酸式滴定管，碱式滴定管），三口烧瓶，容量瓶（100ml，1000ml），
真空干燥箱，铁架台。
4.1.2实验试剂
试剂名称
规格
生产厂家
浓硫酸
分析纯
兰州中联化学试剂有限责任公司
氢氧化钠
优级纯
北京北化精细化学品有限责任公司
重铬酸钾
优级纯
天津市光复精细化工研究所
乙酸
分析纯•AR
烟台市双双化工有限公司
硫酸银
分析纯
上海中秦化学试剂有限公司
硝酸银
分析纯
上海市建信化工有限公司试剂厂
硫酸亚铁铵
分析纯
天津市百世化工有限公司
七水合硫酸亚铁
分析纯
莱阳市双双化工有限公司
酚酞
指示剂
上海中秦化学试剂有限公司
铬酸钾
分析纯
天津市凯通化学试剂有限公司
氯化钠
分析纯
烟台市双双化工有限公司
硝酸铈铵
分析纯
上海中秦化学试剂有限公司
乙醇
分析纯
烟台市双双化工有限公司
丙烯酰胺
分析纯
上海中秦化学试剂有限公司
邻菲啰啉
分析纯
天津市光复精细化工研究所
其他试验用药品：
脱乙酰度为95%勺壳聚糖：
分析纯，脱乙酰度》95.0%,
粘度179mpa.s;丙烯酰胺：
分析纯。
4.2实验准备
4.2.1配置实验废水
将从兰州某工厂收集的各种废水用500ml量筒各量取400ml置于配液桶中混合，静止12h使废水分层，分层后的上层清液用于实验。
4.2.2配置实验试剂
⑴质量分数2%勺乙酸水溶液：
准确量取257.25ml蒸馏水装入500ml烧杯中，再准确量取5ml乙酸，使其混合均匀。
壳聚糖-乙酸水溶液：
用电子分析天平准确称取2g壳聚糖加入到上述配好的质量分数为2%勺乙酸水溶液中，使其完全溶解。
⑵重铬酸钾标准溶液（1/2重铬酸钾=0.2500mol/L）:
用电子分析天平称取12.258g重铬酸钾置于250ml烧杯中，加入蒸馏水使其溶解，然后移液入1000ml容量瓶中，稀释至标线，摇匀。
⑶试亚铁灵指示剂：
称取1.458g邻菲啰啉，0.695g七水合硫酸亚铁置于烧杯中，加入蒸馏水使其溶解，然后移液入100ml容量瓶中，定容摇匀，
贮存于棕色试剂瓶中。
⑷硫酸亚铁铵标准溶液：
称取39.5g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。
临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。
标定方法：
准确吸取10.00ml重铬酸钾标准溶液于500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓慢加入30ml浓硫酸，混匀。
冷却后，加入3滴试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点。
C（硫酸亚铁铵）=（0.2500*10.00）/V
式中：
C-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度；V-硫酸亚铁铵标准溶液滴定时的用量。
⑸硫酸-硫酸银溶液：
于2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。
放置1-2天,不时的摇动使其溶解。
⑹氯化钠标准溶液：
用电子分析天平称取优级纯试剂氯化钠8.2400g溶于蒸馏水中，置于1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。
吸取10.0ml，用水定容至100ml，此溶液每毫升含0.500mg氯化物，即此溶液浓度为0.0141mol/L。
⑺硝酸银标准溶液：
称取2.395g硝酸银，溶于蒸馏水并稀释至1000ml，贮存于棕色瓶中。
用氯化钠标准溶液标定其准确浓度，步骤如下：
吸取25.0ml氯化钠标准溶液置于锥形瓶中，加25ml蒸馏水。
领取一锥形瓶，加50ml蒸馏水做空白对照。
各加入1ml铬酸钾指示剂，在不断摇动下用硝酸银标准溶液滴定，至砖红色沉淀刚刚出现。
⑻铬酸钾指示液：
称取5g铬酸钾溶于少量水中，滴加上述硝酸银至有
砖红色沉淀生成，摇匀。
静止12h,然后过滤并用水将滤液稀释至100ml
⑼酚酞指示液：
称取0.5g酚酞，溶于50ml95沱醇中，加入50ml蒸馏水，再滴加0.05mol/L的氢氧化钠溶液是酚酞指示液呈微红色。
⑽0.2%氢氧化钠溶液：
称取0.2g氢氧化钠，溶于水中并稀释至100ml。
（11）硫酸溶液：
量取1ml浓硫酸缓慢加入到100ml蒸馏水中。
（12）用丙烯酰胺改性壳聚糖：
①称取2g壳聚糖用质量分数为2%勺乙酸配
成1%的壳聚糖乙酸水溶液，加入到250mL带有搅拌器和温度计的三口烧瓶中，在保持100r/min的情况下加热至50C,并且用水浴恒温；②然后加入浓度为0.02mol/L的硝酸铈铵溶液4mL反应30min后，加入壳聚糖质量的1/3的丙烯酰胺单体，恒温连续反应5h;③反应结束后，在产物中加入少量无水乙醇，用2.0mol/L氢氧化钠溶液调pH值至弱碱性，使其析出共聚物，用布氏漏斗抽滤得析出物，用乙醇洗涤3次，60C真空干燥至恒重，磨成粉末，即得到丙烯酰胺改性壳聚糖接枝共聚物；④将粉末状的共聚物溶于2%
的乙酸水溶液中，配制成2g/L的丙烯酰胺改性壳聚糖絮凝剂胶体溶液。
4.3实验步骤与方法
4.3.1测定废水COD值的方法
实验所用氯代有机废水由兰州某化工厂提供，其水质情况如下表4.1所
示：
表4.1氯代有机废水水质
COD（mg/L）
BOD（mg/L）
色度
Cl-浓度（mg/L）
PH®
7952.00
94.9
亮黄色
4
1.12X10
11
从水质情况看，氯代有机废水的氯离子浓度较高，已属于高氯废水，在其co的测定中氯离子是主要的影响因素。
由于氯离子能被重铬酸钾氧化，而且还能与硫酸银生成沉淀，虽然加入硫酸汞能形成稳定的可溶性络合离子可减弱氯离子的影响，但仍存在反应平衡问题，使得测量误差偏大。
所以这里采用差减法测定CO值：
作出Cl-与COI的线性相关曲线，然后在不掩蔽氯离子的情况下测出废水的总co值，再减去氯离子提供的co值，此差值即为废水本身的co值。
不掩蔽氯离子测定CO用重铬酸钾法，公式是：
COD二[（V-Vi）*C*8*1000]/V
式中：
V0—空白试验用硫酸亚铁铵的用量（ml）;
V1—滴定用硫酸亚铁铵的用量（ml）；
C--硫酸亚铁铵的浓度（mol/L）；
V--量取废水的体积（ml）。
4.3.2COD-CI-标准曲线的绘制
配制已知氯离子浓度的氯化钠标准溶液，然后测出氯离子消耗重铬酸钾所产生的CO值，并依此作出CO值与氯离子浓度关系的标准曲线，进而确定氯离子浓度与CO值之间的线性关系。
实验配置取Cl-浓度为0、4000、8000、12000、1600020000mg/L的溶液测定其贡献的CO值，以CO值为纵坐标、氯离子浓度为横坐标绘制COD-C1标准曲线，如图4.2所示。
表4.2绘制COD-CI标准曲线测定数据
Cl7mg?
_-1
4000
8000
12000
16000
20000
COD/m@-1
918
1836
2758
3427
4488
y=0.2183X+66.096
R2=0.9965
氯离子浓度
图4.1COD-CI-标准曲线
从图4.1可看出，CO和氯离子浓度呈现出较好的线性关系。
由所得的标
准曲线可算得氯代有机废水中氯离子提供的CODS，计算得此值为
2444.96mg/L,根据公式COD实二CODCOD-,从而得出该废水真实的CO值为5507.04mg/L。
4.3.3实验步骤
4.3.3.1壳聚糖处理废水实验
（1）PH对壳聚糖处理废水的影响
1量取200ml配置好的废水分别加到5个编号为1、2、3、4、5的烧杯中。
2用PH计分别调PH为4、5、6、&9,然后各加2ml壳聚糖的乙酸水溶液。
3将烧杯放在JJ-4数显六联同步电动搅拌搅拌器上，调转速为400rad/min,快速搅拌10min,搅拌完后静止12h。
4分别从静止12h编号1、2、3、4、5的烧杯中取1.00ml上清液、19ml蒸馏水，
再分别加入到编号为1、2、3、4、5的磨口锥形瓶中；取0号做空白对照，力口入20ml蒸馏水。
然后各加入10ml重铬酸钾溶液，加入沸石，置于六联万用电炉上。
连接上冷凝管，打开冷水，通过冷凝管向锥形瓶中加入30ml硫酸-硫
酸银溶液，开始加热，至刚开始沸腾时计时，加热2h，停止加热。
5待锥形瓶完全冷却后，加入90ml蒸馏水；至锥形瓶再次冷却，加入3滴
试亚铁灵指示液，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量（表4.3）。
6取③中处理好的废水上清液，用硝酸银标准溶液滴定氯离子含量。
根据硝酸银标准溶液的用量，计算出氯离子含量为1.02x104mg/L,计算出对COI的影响是2292.76mg/L。
表4.3PH值对壳聚糖处理废水的影响
PH
4
5
6
8
9
硫酸亚铁铵标准溶
液用量（ml）
16.45
16.1
16.5
16.85
16.45
COD（mg/L）
6019.66
6297.98
5979.9
5701.58
6019.66
COD-CO氯）（ml/L）
3726.9
4005.22
3687.14
3408.83
3726.9
去除率（%
32.3
27.3
33
38.1
32.3
45
Hfi
<38.1
^42.3
—
»32.3
40
35
30
5
2
050
211
5O
图4.2不同PH条件壳聚糖对废水CO的去除率
由图4.2可以看出在PH为8时，壳聚糖处理废水中的效果最好，CO的去
除率可以达到38.1%。
在PH为5时，壳聚糖对废水的处理效果相对较差，COD
的去除率只有27.3%。
因此将最佳PH定在8。
（2）壳聚糖的用量对废水处理的影响
1量取200ml配置好的废水分别加到5个编号为1、2、3、4、5的烧杯中。
2用PH计调PH为8,然后各加入1、2、3、4、5ml壳聚糖的乙酸水溶液。
3按顺序重复433.1
（1）中③④步骤。
4同433.1
（1）中⑤，记录数据得表4.4。
5取③中处理好的废水上清液，用硝酸银标准溶液滴定氯离子含量。
根据硝酸银标准溶液的用量，计算出氯离子含量为1.07x104mg/L,计算
出对COI的影响是2401.91mg/L。
表4.4壳聚糖的用量对废水处理的影响
40
C/d——
*
^356
*34.9
^31^
吃7.2
■1T
卜27.7
_||
35
30
25
20
15
10
5
0
1
2
4
5
3
壳聚糖的用量
图4.3不同壳聚糖用量对废水CO［的去除率
由图4.3可知随壳聚糖用量的增加，CO的去除率先增长后又降低，去除效果最好是在用量为2ml。
随壳聚糖用量的增长，到达一定程度后去除率降低开始，可能是因为絮凝剂絮凝到达溶解在废水中的饱和状态，不可以溶解更多，反而会析出来。
4.332丙烯酰胺改性壳聚糖废水处理实验
（1）丙烯酰胺改性壳聚糖的用量对废水处理的影响
1量取200ml配置好的废水分别加到5个编号为1、2、3、4、5的烧杯中
2用PH计分别调PH为7,然后各加3、6、9、12、15ml丙烯酰胺改性壳聚糖的乙酸水溶液。
3配好待絮凝溶液后，开动设备，首先快速搅拌（转速=400r/min）5min，
然后慢速搅拌（转速=100r/min）20min（①、②依此搅拌时间），停止搅拌，静置絮凝沉淀30min。
4分别从静止30min编号1、2、3、4、5的烧杯中取1.00ml上清液、19ml蒸馏
水，再分别加入到编号为1、2、3、4、5的磨口锥形瓶中；取0号做空白对照，加入20ml蒸馏水。
然后各加入10ml重铬酸钾溶液，加入沸石，置于六联
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