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8.2×
10-2
密度（g/cm
4.51
电阻率（Ω·
cm）20℃
42×
10-6
熔点（℃）
1675
800℃
180×
沸点（℃）
3260
电子逸出功（eV）
4.09
蒸气压1227℃
热中子俘获截面（b）
5
1442℃
10-4
晶型及晶格数α－Ti（<
882℃）
密集六方
1727℃
1
β－Ti（>
882℃）
体心立方
2477℃
10
熔化热（J/g）
434.7
1.1.2化学性质
常温下钛在空气中稳定存在。
加热至400～500℃时，在其表面生成一层牢固的氧化、氮化薄膜，保护金属不受腐蚀。
温度高于600℃时，钛与氮作用生成TiN和氮在钛中的固溶体。
TiN的硬度很高，熔点为2950℃。
钛与氢作用生成固溶体和氢化物（TiH，TiH2）。
氢在α-Ti中的溶解度约1％。
在真空条件下将其加热至800～900℃时，能除去全部溶解的氢。
在高于1000℃时，碳及含碳气体和钛作用，生成坚硬并难熔的碳化钛（TiC）。
碳化钛的熔点为3140℃。
金属钛中含有碳杂质将显著的影响其机械性能。
卤素在100～200℃时即可与钛作用，生成易挥发的卤化物。
钛的耐蚀性与不锈钢差不多，钛在冷水及沸水中均不受腐蚀。
它无论是在常温或加热下，或在任意浓度的硝酸中均不被腐蚀。
只是在其表面生成一层氧化膜。
常温下，钛在稀硫酸（<
5％）中能稳定存在，随着硫酸浓度的增加，钛的腐蚀速度加快，当硫酸浓度增加到40％时，钛的腐蚀速度达到最快。
但当硫酸浓度达到60％时，钛的腐蚀速度又降低到最低值。
当硫酸浓度达到80％时其腐蚀速度又达到最快，而后又下降。
钛在硫酸中的腐蚀速度也随温度的升高而渐快。
在常温下，钛在5～10％的盐酸中最稳定。
随盐酸浓度的增加和温度的升高，其腐蚀速度加快。
如果盐酸中含有少量的氧化剂时，可以显著降低它的腐蚀速度。
钛能溶解于氢氟酸中，并能在浓度小于20％的碱液中稳定存在。
1.2资源分布
1.2.1世界钛资源[8-9]
世界钛资源以TiO2计，共约5～12亿吨，其中钛铁矿约4～9.6亿吨，约占80%；
金红石（95%为TiO2）约1～2.4亿吨，约占20%。
在钛铁矿储量中，以岩矿居多，约占77%，其余为砂矿。
据BGS统计，世界钛资源的地质储量如表1.1所示。
表1.2世界钛矿资源储量
国别
地质储量/×
104tTiO2
南非
14600
澳大利亚
19300
巴西
10300
美国
7700
印度
4600
中国
4100
挪威
4000
加拿大
3600
斯里兰卡
1800
乌克兰
1600
马来西亚
100
其它
3700
总计
73800
1.2.2中国钛资源[10]
中国钛资源储量丰富，但主要是钛铁矿资源，金红石矿甚少。
在钛铁矿储量中，岩矿占大部分，少部分为砂矿。
钛铁矿岩矿产地主要是四川、云南和河北，砂矿产地主要有广东、广西、海南和云南，金红石矿主要分布在湖北和山西。
四川攀枝花地区是一个超大型的钒钛铁矿岩矿储藏区。
该矿区的矿体范围大，它是由攀枝花、红格、白马和太和等十几个矿区组成的。
从大地构造位置看，它位于川滇南北构造体系的北段。
区内安宁河大断裂层从南向北纵贯本区中部。
矿床受这个大断裂层所控制，广泛地发育基性、超基性岩体。
岩体呈南北分布，向西陡倾斜，岩体规模大小不等，一般长达5～20km，矿石类型为致密块状、浸染状矿石。
矿石中的钛矿物主要为颗粒状钛铁矿、钛铁晶石和片状钛铁矿。
从矿物可选性来看，颗粒钛铁矿可以单独回收，而钛铁晶石和片状钛铁矿不能单独回收。
选矿时，从钒钛磁铁矿的选铁尾矿中选出的颗粒状钛铁矿可供利用。
该钛铁矿的特点是结构致密，固溶了较高的氧化镁，因此选出的精矿品位较低，MgO和CaO含量较高，给提取冶金带来了一定困难。
河北承德地区也有类似性质的钒钛磁铁矿，不过储量较小，钛精矿固溶的氧化镁较低，可选得质量较好的钛精矿。
云南钛资源很丰富，遍及全省许多区县。
从大地构造位置看，钛矿区位于我国川滇南北构造体系的南段。
已探明的储量十分可观，且大部分属次生内陆砂矿，少部分属原生岩矿。
云南的砂矿易采易选，经简单选矿便可获得质量较好的钛精矿。
该矿一般含TiO248%～50%，钛铁氧化物总量（FeO+Fe2O3+TiO2）大于95%，除含MgO稍高（1.2%～2%）外，其它非铁杂质含量较少，故云南钛铁矿是一种质量较好、应用价值较高的精矿。
此外，广东、广西、海南、福建、山东和辽宁沿海及江西部分地区也有砂矿钛铁矿资源。
中国各地钛铁精矿的典型化学组成列于表1.2
表1.3中国钛精矿成分（质量分数%）
钛精矿名称
成分
北海氧化砂矿
北海钛铁矿
海南钛铁矿
攀枝花钛铁矿
承德钛铁矿
湛江钛铁矿
富民钛铁矿
武定钛铁矿
TiO2
61.65
50.44
48.67
47.74
47.00
51.76
49.85
48.68
∑Fe
24.87
35.41
35.23
31.75
35.77
30.29
35.06
36.44
FeO
5.78
37.39
35.76
33.93
40.95
24.4
36.50
36.78
Fe2O3
29.30
9.06
10.63
7.66
5.60
16.08
9.58
10.97
CaO
0.10
0.79
1.16
0.81
0.34
0.24
<
0.05
SiO2
0.77
0.79
0.70
2.64
1.67
0.82
0.86
0.67
Al203
1.15
0.75
1.05
1.20
1.23
0.79
0.23
0.60
MnO
1.10
1.30
2.21
0.75
0.85
2.66
-
V2O5
0.1
0.14
0.12
0.22
S
0.01
0.02
0.2
0.3
0.017
P
0.036
0.016
1.3用途
钛和钛合金是理想的高强度、低密度的结构材料。
钛合金的抗压强度可达120～150kg/mm2，比强度（强度/密度）可达到27～33，而具有相等强度极限的合金钢的比强度为15.5～19。
在常温下，钛合金的强度比高强度的铝镁合金的强度高不了多少，但是在150～430℃的范围，铝镁合金的强度急剧下降，而钛合金的强度却基本不变，同时，在这一温度范围，其强度也超过了不锈钢的强度。
在飞机制造工业上，要求制造所用的材料质轻且强度大，一般用比强度来表示它，这个比值越大越好，而钛正好符合这个要求。
钛的比强度是目前使用材料中最大的，是不锈钢的3倍，是铝合金的1.3倍。
所以，在飞机制造工业上，钛受到了广泛重视。
随着航空工业的发展，飞机的飞行速度越来越快。
速度越快、飞机跟空气摩擦产生的表面温度就越高，当速度达到2.2倍音速的时候，铝合金已经不能胜任，而用钢又太重，只有采用钛合金来制造，所以有人说，如果没有钛合金作为制造材料，就不能发展2.5倍音速以上的超音速飞机。
在宇宙航行上，飞船的飞行速度比飞机更要快得多，并且工作环境变化更大，所以对材料的要求也更高、更严格。
比如，用火箭把载人的宇宙飞船运到月球上去，要经历从高温到超低温的过程。
在返回地面的时候，又从超低温进入高温，当飞船进入大气层的时候，飞船表面温度上升到540℃～650℃。
制造宇宙飞船的材料，必须适应这样剧烈的温度变化，而钛合金能满足这些要求。
从1957年开始，钛材料大量在宇宙航行上使用，主要用作火箭的发动机壳体，人造卫星的外壳、紧固件、燃料储箱、压力容器等，还有飞船的船舱、骨架、内外蒙皮等。
在宇宙航行上，使用了钛以后，可以大大减轻飞行器的重量。
从经济效果来看，由于结构重量的减轻，能够大量节省燃料，同时可以大大降低火箭和导弹的建造和发射费用。
钛的耐腐蚀能力非常强，特别是对海水的抗腐蚀能力，可以与白金相媲美。
曾经有人把金属钛放在海水中浸泡了四年半，取出来以后观察，几乎没有被腐蚀，仍然保持原有金属光泽，所以，钛是制造舰艇的良好材料。
钛作为耐腐蚀材料，自它的诞生就受到各国的高度重视。
比如，美国从1963年到1975年，在耐腐蚀材料方面使用钛的量增加了10倍。
在日本使用的钛当中，有90%是用在耐腐蚀方面。
钛的耐腐蚀能力比不锈钢高150倍。
钛和氧有很强的结合能力，当钛暴露在空气中时，其表面立刻形成一层很薄的稳定的氧化膜（如果这层膜受到机械损伤的话，还会重新形成一层薄膜），并具有特殊的耐腐蚀能力。
目前，有些国家已规定：
在原子能发电厂，为了安全，必须全部使用钛制冷凝器。
在这方面用钛量是相当可观的，如发电量为60万kW的火力发电站，需钛材60t，而电量为110kW的原子能发电站需要钛材多达150t。
在合金钢中加入少量的钛，可以大大改善钢的性能，提高钢的强度、韧性和耐腐蚀性能。
比如我们最常见的耐腐蚀18-8不锈钢，如1Cr18Ni9Ti中就含有0.9%左右的钛。
在有色金属湿法冶金中，使用了钛以后，也收到良好的效果。
比如在金属镍的电解生产中，已经采用钛板代替不锈钢板作母板，不锈钢板只能使用一年左右，而钛板可以使用10年以上，使用寿命延长了10倍。
在医疗领域，长期实验证明：
钛在人体内没有毒性，和人体的分泌物不起作用，对任何杀菌方法都适应，且没有磁性，所以，国内外都已经用钛作矫形外科材料和医疗器械。
自二十世纪七十年代以来，油价攀升及环保法规日趋严格，要求汽车轻量化以减少油耗和控制排放的呼声日趋高涨，从而使汽车在大量使用高强度低合金钢的同时，钛等轻质材料在汽车结构中的用量也不断提高。
2钛制备
金属钛的制备方法概括起来大致可分为:
热还原法和电解法[5]。
钛传统的制备工艺主要为利用Na、K、Ca、Mg等金属热还原制备金属钦,曾经实现工业化生产的工艺主要有钠热还原法（Hunter法）和镁热还原法（Kroll法）,但目前镁热法已取代钠热法用于钛的工业化生产[7]。
为降低铁的生产成本,科研人员一直致力于探索铁的制备新工艺。
研究主要分两个方向进行:
一是改进传统的Kroll法[11];
二是探索由Ti02直接电解还原开发新的、连续低成本、绿色的铁冶炼新技术[12],比较典型的是剑桥大学提出的FFC法[13]及东京大学提出的OS法[14]等。
目前,直接电解还原TiCl4制备金属铁是铁冶金领域研究的热点,受到了广泛关注。
2.1热还原法
2.1.1Mg热还原法（Kroll法）
镁热法是20世纪40年代由Kroll研宄成功的,因此又称为克劳尔（Kroll）法[15]。
Kroll法是目前制造海绵铁的工业生产方法,其工艺流程如图2.1所示
图2.1工业上钛冶金的流程图[17]
镁热法的基本原理是在800~100℃及氩气氛围下,利用液态金属镁还原TiCl4得到金属钛。
该工艺主要包括三个主要过程:
含钛物料加碳氯化制取TiCl4;
镁热还原TiCl4制取海绵钛;
电解MgCl2回收金属镁。
其中TiCl4的镁热还原反应式如下:
TiCl4（g）+2Mg（l）=Ti（s）+2MgCl2（l）ΔrGθ（1073K）=-312.66kJ/mol（1.1）
Kroll法由于使用易处理的四氯化钛作为原料,产品Cl-含量低,还原产物破碎后的粒度适合溶炼,其发展趋势是生产工序一体化,设备大型化,操作机械化和自动化。
但是Kroll工艺是一炉一炉间歇进行的,在生产过程中必须对反应炉进行装料、高温加热以及卸料操作,及后续还原产物的真空蒸馏除杂和固结加工过程,导致海绵铁成本居高不下。
由于TiCl4和Cl2具有强腐烛性,因此设备投资比较大,且会造成严重的环境污染。
此外此工艺劳动强度大,能耗高,原料费用高,耗时长,进一步限制了钛的大规模应用[16]。
2.1.2钠热还原法（Hunter法）
钠热法是最早幵发出来用于生产海绵钛的方法,其生产工艺类似于镁热法,区别只是用钠还原TiCl4,其工艺流程如图1.2所示。
图2.2钠还原法工艺流程图[5]
Δ其中TiCl4的钠热还原反应式如下:
TiCl4（g）+4Na（l）=Ti（s）+4NaCl（l）ΔrGθ（1073K）=-640.79kJ/mol（1.2）
钠热法与镁热法相比,其优点在于反应速度快;
还原剂金属钠的利用率高;
生成的氯化钠吸湿性小而且不易水解;
产品中残留的金属钠量极少。
其主要缺点为反应的热效应大,余热导出困难;
金属钠具有很强的活性,需做好安全措施;
得到产品中氯含量高,駄加工厂不愿使用钠法产品。
海绵钛的工业生产从1948年至现今己有60多年的历史,钠法在海绵钛的工业生产历史中曾经占有很重要的地位,但由于自身的缺点,这种方法逐渐被镁还原法所取代,最后一家采用钠法生产海绵铁的工厂己于1993年关闭[5]。
2.2.电解法
2.1.1Til4熔盐电解法
TiCl4电解法是将钛的氯化物溶于由碱金属或碱土金属氯化物组成的溶盐电解质中,在惰性气氛及600～1000℃下进行电解,钛离子在阴极还原成金属钛,阳极放出氯气。
因为钛是变价元素,所以TiCl4按照Ti4+—Ti3+—Ti2+—Ti+—Ti的顺序由高价态向低价态逐级还原。
TiCl4电解法曾经进行过半工业化生产,一度被认为有可能取代Kroll法。
美国、日本、前苏联、意大利、法国、中国等都对其进行了长期和深入的研究,也建立了几家小型工厂,但后来由于实际生产中出现问题,未达到预计的技术经济指标,均被迫停产关闭[5]。
TiCl4溶盐电解未能实现工业化生产,主要存在以下几个问题[7]：
（1）电解过程中产生的氯和钛的逆反应无法控制;
（2）TiCl4在融盐中的溶解度比较低,要满足工业化大规模生产的需要,首先必须将转变为钛的低价化合物并使之溶解于熔体中。
（3）钛属于过渡族金属,钛离子在阴极的不完全放电以及不同价态的钛离子在阴极和阳极之间的迁移会降低电解电流的效率。
此外还有电解质吸水性强、电解槽腐蚀严重等弱点。
这些因素都限制了和影响着熔盐电解法的进一步发展。
2.1.2FFC法
FFC法是剑桥大学材料系的DerekFray等三位教授在CaCl2熔盐中阴极脱氧制备纯金属钛时发现的,这种方法不同于过去传统的电解方法,而是一种将电化学和高温熔盐相结合的制备金属钛的新工艺。
该研宄成果曾被发表于世界著名刊物《Nature》杂志,并根据其研究者的姓名将之命名[13,19]。
FFC法工艺过程为:
二氧化钛粉末用饶注或模压成型,烧结后做阴极,以石墨为阳极,以氯化钙溶盐作为电解质,在石墨或钛坩埚中行电解,所加电压为2.8～3.2V,当电流通过时,阴极Ti02电离出氧离子,发生还原反应;
在阳极上,发生氧化反应,氧元素与碳结合生成CO或C02在阳极区放出。
电解后,金属钛留在阴极,其组织结构与镇热法生产的粒状、多孔的海绵钛相差不多,整个工艺过程中不存在液态钛或离子态钛。
图2.3FFC工艺图解示意图
FFC工艺的原理机理目前荷两种观点:
SuZuki[14]等认为在电解初期,Ti02电极可以发生少量电离:
TiO2+2xe-=TiO2-x+XO2-（1.3）
Ti02-x是高导电性的,这样导电不良的Ti02薄片就变成了导电电极。
这时溶盐中的Ca2+在阴极放电析出金属钙,Ca再还原Ti02生成金属铁和CaO,CaO溶于CaCl2熔盐中,反应式如下:
Ca2++2e-=Ca（1.4）
Ti02+2Ca=Ti+2CaO（1.5）
Fray[20]等认为,缺氧的Ti02-x可以通过电化学直接还原为金属钛,而不必通过Ca的间接还原来实现,反应式如下:
Ti02-x+e-=Ti+（2-x）O2-（1.6）
FFC法采用价格低廉的Ti02做原料、流程短、能耗低可大幅降低生产成本且不污染环境,此法不仅适用于生产金属钛，还可生产许多熔点高、活性强的金属及合金[21-24]。
此后,国际国内大量科研工作者以FFC工艺为基础,在阴极制备影响因素（原料组成、压力、烧结温度）、脱氧历程和电解还原机理等方面进行了研究和探索,取得了很多基础性的研宄成果[25-29]。
但经过十多年的研究,该方法仍然没有工业化生产,仍还停留在实验室规模。
第一是由于采用的固态Ti02阴极本身不导电,只有当部分氧原子离化形成Ti02-x时才导电,不同时刻下阴极的状态将不断地变化,因此无法实现恒电流的稳定电解。
第二是电解的电流效率普遍比较低,要获得低含氧量的钛产品,往往需要严重的过电解,导致电解时间较长。
第三,由于阴极原料将直接被转化为产品,因此要获得高纯度的钛产品,必然要求有较高纯度的氧化钛原料[18]。
3.结语
目前,镁热还原法（Kroll法）生产海绵钛仍是世界各国普遍采用的方法。
对镁热法的进一步完善包括设备大型化、产能规模化、质量高纯化、控制自动化、生产连续化是海绵钛工业发展的一大趋势。
为了降低钛的生产成本,人们一直在研究探讨制取钛的新工艺。
这是海绵钛工业发展的另一趋势。
FFC工艺无疑在降低钛成本上具有独创性和实用价值,有望实现商业化,取代目前的镁热法。
但真正要实现工业化生产,有待于科技的不断进步和研究者们的深入研究。
尤其值得注意的是:
相关的科学研究不应再受钛市场周期的影响,而应持之以恒的进行下去。
我们新时代的大学生更应该牢记自己的职责，扎实基础，稳步创新，以求为钛冶金事业尽一份力。
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