X射线衍射电子衍射中子衍射的差异Word格式.docx

X射线衍射电子衍射中子衍射的差异Word格式.docx

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前面已经明确本文的动机，所以这里着重分析它们的差异。

i）表观上的差异，X-ray是光子（电磁波）、不带电没有磁性，电子带负电，中子不带电、质量较大而且具有磁性，这些是显而易见的常识，不多说。

ii）本质上的差异，参考图1所示：

X射线是电磁波，没有静止质量，均匀介质中速度不变，波动行为在时空上的dispersion呈现简单的线性关系；

而电子、中子是物质波，具有质量，均匀介质中运动速度可以变化，时空上的dispersion呈现平方项。

正是这样的本质差别导致波长（动量）与频率（能量）之间的关系在电磁波（这里是X-ray）和物质波（这里是电子、中子）之间的截然不同。

当然，物质波在运动速度接近光速的时候其dispersion会发生本质的转变，不过这样的情况在实际的结构分析中碰不到，所以不用担心电子/中子在和光子的dispersion完全一致时的异常，反正迄今还没有见过这样的实验.

下面进入正题，分别讨论X射线衍射、中子衍射和电子衍射具有哪些其他技术所不能匹敌的优势，在最后综合比较时兼谈相应的不足。

1、XRD具有其他两种技术所不能比拟的地方是它能最准确的测定晶胞参数。

如图2所示，在精确确定晶胞参数这点上，中子衍射最不可取，一方面因为中子衍射波长practically相对较长，另一方面中子衍射波长的校准很难做的很理想，所以中子衍射的结果容易偏离真实值而且分散较大。

电子衍射之选区衍射技术，角度（这里通过相机常数转化成distance）探测的精密性受限制（比不上XRD的成熟技术），况且多数时候靠人眼去分辨，加上相机长度、标尺的误差，很难得到精确标定；

电子衍射之会聚束电子衍射（CBED），在精密性上相对选区要高，但CBED存在的不足,CBED测定一个微区晶格参数，而这个晶格参数很大程度上受到strain的影响，以至于不容易获得标准晶格参数。

而XRD，尤其是高能同步辐射XRD，在精密确定晶胞参数上，具有着不可替代的优势，以至于当今的晶体结构信息库中的晶格参数大多采用XRD的结果。

为了给读者增加一些感性认识，举例说明如下：

如果拿标准Si粉（比如SRM640,a=5.4307A，atR.T.），我们使用以下几种技术定量来比较标准差（standarderror，σ）：

i）SR_XRD（同步辐射XRD,比如100MeV,波长0.0001A），σ原则上可以非常小，但实际标准样品本身的a值误差约在0.001A，所以practically，σ~0.001A；

ii）Cu-alpha_XRD（8keV,波长1.54A）,波长相对较长，但利用宽角度细扫（2θ：

1~100deg,0.005step,2万个数据点），充分利用多个衍射峰信息，使用全谱拟合，practically,σ~0.01A的精度；

iii）电镜--哪怕是你提到的xstem？

--多晶选区衍射环（300keV,波长约0.02A），波长相对Cu-a较小，但是衍射角很小，在当前现有技术下，在0.01~1deg之间我们能探测的最多点数是很受限制的，况且多数时候靠人眼去分辨，加上相机长度、标尺的误差，我没有见过通过电镜衍射得到σ小于0.1A的标定。

iv）如果是中子衍射的晶胞参数存在0.5A的差异也是不稀奇的。

2、中子衍射具有的其他技术不可比拟的优势有原子核敏感和磁性结构敏感两点。

i）轻原子及同位素相对敏感，如图3所示，中子对于较轻的C,H,O及其同位素的散射显然比XRD更强，电子由于核内电子的库伦屏蔽效应，对较轻原子核及其同位素散射的敏感性也不如中子。

这里举个典型的应用是通过中子衍射谱的拟合准确确定氧化物结构中氧原子位置，如图4中石榴石晶体中子衍射谱的拟合结果。

图3中子和X射线对不同原子散射能力对照示意图（文后附参考阅读iii）

图4石榴石的中子衍射谱拟合（本人拟合的GSASTutorial的实验数据）

ii）磁性结构的精确确定，对于磁性材料，中子衍射谱中包含磁性离子及磁性结构信息，通过中子衍射特定峰位使用一定的模型拟合，可以，得到特定的磁性周期结构，比如图5所示通过中子衍射技术得到反铁磁氧化物BiFeO3的自旋波周期结构约为62nm，而这个信息通过XRD或电子衍射是难以获得的。

图5BiFeO3的磁性结构周期的中子衍射确定（from 

J.Phys.C:

SolidStatePhys.1982,15,4835-46）

3、电子衍射是微区结构测量的优势技术。

这里主要基于透射电镜（TEM）讨论，而反射高能电子衍射（RHEED）、低能电子衍射（LEED）、扫描电镜中的电子背散射衍射（EBSDinSEM）等等由于本人不熟，不敢妄论，如有这方面的专家，欢迎补充！

尽管XRD和中子衍射在微观区域结构成像上也有类似电子衍射的进展，但实际应用中在以下几个方面上远远不能和电子衍射技术比拟：

i）微观结构细节，如应变分布、取向分布、成分分布、界面结构等等。

ii）原子柱成像的高分辨显微技术（HRTEM）。

总的来说，本文要传达的一个信息是，XRD,ED,ND三种衍射技术中没有一种可以胜任其他技术的所有工作，

结构分析者在具体的问题分析中中有必要通过下面的建议选择最合适最有说服力的技术。

1、XRD简易高效，晶胞参数能定准，但得到的是宏观平均信息，而且细节结构尤其是轻原子不能准确确定；

2、中子衍射在确定轻原子、同位素和磁性原子的细节信息上功能最强，但晶胞参数最不靠谱，而且使用不便，因为全世界能做中子衍射的单位屈指可数；

3、电子衍射总能在微区细节上显神通，但晶胞参数等定量结果不能作为标准，而且电子衍射的制样困难，好的制样技术甚至比电镜操作本身更难以掌握

一、X射线衍射

X射线是波长比较短的电磁波，1nm-0.1nm，如铜靶材对应的X射线的波长大约为1.5406埃。

考虑到X射线的波长和晶体内部原子面间的距离相近，1912年德国物理学家劳厄（M.vonLaue）提出一个重要的科学预见：

晶体可以作为X射线的空间衍射光栅,即当一束X射线通过晶体时将发生衍射，衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。

分析在照相底片上得到的衍射花样，便可确定晶体结构。

这一预见随即为实验所验证。

相干散射――X射线衍射的理论基础。

● 

原子的核外电子在X射线的交变电场作用下产生受迫振动，成为电磁波的发射源，辐射与入射电磁波频率相同的电磁波，因为各电子辐射的电磁波频率相同，可能产生干涉，故称为相干散射。

二、电子衍射 

当一束聚焦电子束沿一定方向入射到试样内时，由于受到固体物质中晶格位场和原子库仑场的作用，其入射方向会发生改变，这种现象称为散射。

如果在散射过程中入射电子只改变方向，但其总动能基本上无变化，则这种散射称为弹性散射。

弹性散射的电子符合布拉格定律，携带有晶体结构、对称性、取向和样品厚度等信息，在电子显微镜中用于分析材料的结构。

早在1927年，戴维逊（C．J．Davisson）等-人就成功地进行了电子衍射实验，并从而证实了电子（束）的波动性．随着电子光学技术等的发展，几十年来，电子衍射已发展成为研究、分析材料结构的重要方法．

由于电子波波长很短，一般只有千分之几nm，而衍射用X射线波长约在十分之几到百分之几nm之间（常用波长为0.05～0.25nm），按布拉格方程2dsinq=λ[式（5—3）]可知电子衍射的2q角很小（一般为几度），即入射电子束和衍射电子束都近乎平行于衍射晶面．

由于物质对电子的散射作用很强[主要来源于原子核对电子的散射作用（见第三章），远强于物质对X射线的散射作用]，因而电子（束）穿透物质的能力大大减弱，故电子衍射只适于材料表层或薄膜样品的结构分析．

三、中子衍射

中子衍射用于晶体结构的分析比X射线衍射和电子衍射要晚，这是由于中子衍射要求使用从反应堆中得到的热中子流。

热中子具有约0.025eV的动能。

与X射线衍射和电子衍射相似,布喇格公式也适用于中子衍射。

但中子与物质中原子的相互作用有其特点:

　　①当X射线或电子流与物质相遇产生散射时，主要是以原子中的电子作为散射中心，因而散射本领随物质的原子序数的增加而增加，并随衍射角2ι的增加而降低。

中子流不带电，与物质相遇时，主要与原子核相互作用，产生各向同性的散射，且散射本领和物质的原子序数无一定的关系。

　　②中子的磁矩和原子磁矩（即电子和原子核的自旋磁矩和轨道磁矩的总和）有相互作用，其散射振幅随原子磁矩的大小和取向而变化。

上述特点使中子衍射和X射线和电子衍射能相互补充。

在金属研究中中子衍射的最主要的应用领域为下列三个方面：

　　1.含有重原子的化合物中轻原子的位置的测定当某种化合物中含有原子序数很大的重元素（如钨、金、铅等）及原子序数小的轻元素（如氢、锂、碳等）时，利用X射线或电子衍射测定其晶体结构比较困难,因为这时重元素的电子多，散射本领比轻元素的散射本领要高出许多，以致轻元素在晶胞中的位置很难确定。

中子衍射可以成功地解决这一问题。

例如，利用中子衍射，测定出锆、铪、钍等的氢化物中氢原子单个地处在四面体间隙中；

还测定出碳原子在含锰的奥氏体中处于八面体间隙位置上。

　　2.原子序数相近的原子相对位置的确定例如,Fe-Co合金在有序无序转变时,其X射线衍射图上应该出现超点阵线条；

但由于这两种元素的原子序数相近,它们对X射线及电子波的散射本领也很相近，使超点阵线条难以分辨。

若采用中子衍射，超点阵线条就清晰得多。

　　3.铁磁、反铁磁和顺磁物质的研究根据磁散射的强度可以判定原子磁矩的数值，借以测定磁的超结构。

　　中子衍射实验方法由准直管从反应堆中引出热中子流,先用晶体反射使之单色化,再照射到几毫米厚的试样上，中子衍射的衍射线位置及强度可以利用盖革（或正比）计数管进行测量、记录。

计数管中通常充以含大量10B的BF3气体，以提高捕获中子的效率