第二章 亲水性载体制备与表征Word文档下载推荐.docx
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分析纯浙江省诸暨市精细化工厂
三亚乙烯二胺：
分析纯江苏省金坛助剂厂
泡沫稳定剂
硅油L510：
工业级美国联合碳化公司
粉末活性炭前在蒸馏水中煮沸2h，然后用大量蒸馏水冲洗，以除去其中的水溶性和挥发性杂质，再在120℃下烘干24h，装入干燥器中待用；
三亚乙烯二胺使用前配成33%的一缩丙二醇溶液。
2.2.2亲水性聚合物多孔载体的制备
按配方称取一定量的聚醚三元醇（N3010）、L510、辛酸亚锡、三亚乙基二胺和去离子水放入容器混合搅拌，利用时间继电器，控制搅拌时间为60s，水浴锅恒温在20°
C+1，加入葡萄糖溶液及粉末活性炭共混合搅拌30s，搅拌速度500r/min，使其分散均匀，作为A组分；
称取定量的甲苯二异氰酸酯（TDI，80/20）作为B组分。
将两组分混合，剧烈搅拌5～7s，搅拌速度1000r/min，聚合物发白时间5～7s，停止搅拌，将混合液倒入模具，发泡50～60s，泡沫凝固后，在100°
C温度下熟化2h，脱模后将多孔聚合物裁剪成2-3mm的颗粒，即得到亲水性聚合物多孔载体－GPUC。
为了研究亲水性多孔载体-GUPC的表面物理化学特性，同时制备了普通聚合物多孔载体（在合成过程中未添加葡萄糖及粉末活性炭）进行对比试验。
图2-1GPUC载体合成工艺
Fig.2-1theproducingprocessoftheGPUCcarriers
2.2.3亲水性聚合的多孔载体的测试与表征
1表观密度、骨架密度与孔隙率
在生物膜反应器启动过程中，载体表面的孔隙可以为微生物附着提供充足的空间，因此载体的孔隙率对附着生物量的影响很大。
测定载体表观密度（
）和骨架密度（
），并计算孔隙率（P）：
P=（1-
）
2吸水率
载体的亲水性可通过吸水率来表达。
将载体于水中浸泡一定时间，然后过滤称重，所增加的质量与干载体的质量之比即为载体的吸水率：
吸水率=
ml/g
3孔径与比表面积
采用ASAP2010型全自动物理化学吸附仪对载体的比表面积和比孔容进行表征，样品量约为10mg。
实验条件：
在液氮温度（77.35K）下N2吸附。
依据吸附等温线通过多点BET参数方程法计算比表面积及孙容，孔径分布是利用经典的BJH方法从氮气脱附等温线计算得到，计算过程由计算机完成。
4形貌分析
采用扫描电子显微镜PhilipsXL-30ESEM和光学显微镜NikonE200进行观察。
5热稳定性（TD-DSC）
采用NETZSCHSTA449C型TD-DSC热分析仪，以氮气为载气，实验温度从30℃至700℃，升温速率10度/分钟。
6红外光谱
通过FT-IR谱图观察亲水性聚合物多孔载体的特性吸收峰，根据峰位、峰强及峰状可以判断化合物所具有的官能团，从而推测聚合反应进行的过程。
实验仪器为德国Bruker公司Tenson27型傅立叶变换红外光谱仪。
7X射线衍射（XRD）
采用X射线衍射对聚合物进行物相分析，测试仪器为XD-2型衍射仪，Cu靶，Kɑ射线，Ni滤光片，扫描速度：
8°
·
min-1，采用步宽：
0.01°
，管电压：
40kV，管电流：
20mA。
2.3结果与分析
2.3.1合成聚合物-GPUC的机理分析
甲苯二异氰酸酯具有较多的不饱和异氰酸酯基-N=C=O，因而它与活性氢化合物的反应活性相当高。
这种高的反应活性，可由Baken等人提出的-NCO基团的电子共振结构特性解释，他们提出的-NCO基电子共振结构为：
根据上述电子共振结构特性可知，异氰酸酯基中的氧和氮原子上电子云密度较大，其中氧原子电负性最大，是亲核中心，可吸引氢原子而成羟基；
碳原子电子云密度最低，呈较强的正电性，为亲电中心，易受到亲核试剂的进攻。
甲苯二异氰酸酯与活泼氢化合物的反应，就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻-NCO基的碳原子而引起的，其反应过程如下所示：
利用异氰酸酯基-N=C=O与聚醚三元醇、葡萄糖分子上的-OH进行反应，反应过程中分子链不断增长，构成聚合物多孔载体骨架结构；
另外，-N=C=O与去离子水反应产生的CO2气体作为制造多孔高分子物质的气泡来源。
反应过程如下：
（1）扩链反应TDI80/20与N3010，葡萄糖分子上的羟基反应生成聚氨基甲酸酯
n
（2）发泡反应TDI80/20与去离子水反应
在GPUC多孔载体的制备过程中，聚合反应和发泡反应同时进行，分别形成聚合物泡沫体的骨架和泡孔结构，然而聚合反应和发泡反应是不同的物质（多元醇和水）与同一种单体TDI间的反应，必然存在反应竞争的问题，因而必须实现两个反应之间的平衡，才能合成出孔结构良好的泡沫。
在泡沫的形成过程中，水与TDI反应生成的C02形成气泡，气泡的增长使聚合物膨胀；
同时链增长反应和交联反应使构成气泡壁的聚合物分子量不断地增大，逐渐失去流动性，气泡壁不能承受气泡内气体的压力而破裂，在气泡破裂开始的同时，构成气泡壁的物料固化，最后得到网状开孔泡沫。
GPUC多孔载体的合成速度快，1-2分钟就基本完成；
反应产生热量，体系的温度迅速上升50-70℃；
体积变化大，体系迅速膨胀20-30倍，整个反应可分为4个过程：
气泡成核、气泡生长、微相分离及化学凝胶，其中气泡成核和气泡生长决定孔的数目和大小；
微相分离决定孔隙率的大小；
化学凝胶和微相分离一起控制泡沫结构成型，形成最终的共价键交联聚合物网络。
图2-2是GPUC多孔载体合成中体系微观形貌随时间的变化示意图。
图2-2孔合成过程微观形貌变化
Fig2-2MicroporestructuresofGPUCcarrier´
pore
聚合物的亲水性主要取决于聚合物分子中的亲水性结构基团。
本研究在GPUC载体合成过程中加入葡萄糖，葡萄糖分子含有多个自由的极性基团羟基可通过共价键合接枝到多孔聚合中，从而增大载体的亲水性，同时葡萄糖水溶性好，含有对细胞粘附、生长和繁殖有显著促进作用的多种活性因子，能刺激生物活性，提高GPUC载体的亲水性能和亲生物性。
本研究中通过加入无机填料PAC形成一种有机-无机的复合杂化材料（见图2-3）。
PAC是一类富含微孔结构的微粒，表面不均匀具有分子择形性的特点，其内部还具有强大的库仑场和极性作用，对水、极性及可极化的分子具有高选择的吸附性能。
所以加入PAC到N3010中，聚醚三元醇（N3010）的一端就会进入PAC孔内。
其次，PAC表面富含经基，使得甲苯二异氰酸酷（TDI）的一端可以接枝在分子筛上，而另一端则与N3010反应，从而形成以PAC为铰链的聚合物。
基体聚合物长链与PAC表面的活性点通过化学键或物理吸附充分作用，建立牢固的粘结界面；
PAC微粒散布于整个填充体系中，因而体系中会建立大量的牢固粘结界面，这些牢固粘结界面彼此互连，最终在整个复合材料体系范围内形成蜂窝状“三维基体网络”。
该三维网络构成复合材料的框架，微粒分散于网络的网眼中，基体起粘结剂和固化剂作用。
同时，基于界面作用机理，在GPUC多孔载体发泡过程中，PAC作为一种微粉分散到反应物中，气体在固体表面形成微泡所需自由能，比在混合液本体中形成微泡的自由能小，因而空气易于在微粉表面形成微泡核点。
当微粉均匀分布在整个体系中则为发泡体系提供了大量的均相成核点，从而促进气泡成核。
因此，PAC的加入通过几何形貌的协同作用、化学成分的协同作用以及无机粒子对聚合物体系的反应协同作用提高了无机-有机复合材料的综合性能。
图2-3GPUC多孔载体填充体系的宏观结构形态
Fig.2-3MacroscopicalstructuresofpolymerfilledwithPAC
2.3.2聚合物组成对GPUC载体结构的影响
2.3.2.1单体用量对GPUC载体结构的影响
实验中固定聚醚三元醇（N3010）用量为50g，通过密度、孔隙率、吸水率等指标来评价不同TDI、葡萄糖及粉末活性炭（PAC）加入量对亲水性多孔载体性能的影响，结果如表2-1所示。
由表2-1可知，随着TDI用量降低，聚合物表观密度、骨架密度升高，孔隙率也随之升高，但当TDI用量达到15g时，聚合物表观密度继续提高，而骨架密度及孔隙率降低。
这是因为TDI用量过低时，形成的泡沫体孔结构表现为大孔和闭孔，使开孔率降低，导致聚合物孔隙率及骨架密度降低。
表2-1单体用量对GPUC载体结构的影响
Table2-1EffectofpolymercompositionontheporousstructureoftheGPUCcarriers
单体用量（g）
χ（%）
（kg·
m-3）
P（%）
N3010TDI葡萄糖PAC
1
50
30
5
251.7
21.5
100.5
78.6
2
25
275.2
32.8
227.2
85.5
3
20
283.4
40.3
369.7
89.1
4
15
247.6
45.7
258.2
82.3
260.3
38.1
280.1
86.4
6
283.5
7
319.6
40.5
455.1
90.2
8
9
294.8
40.4
282.5
85.7
300.7
38.6
303.9
87.3
10
319.1
11
315.2
40.7
490.4
91.7
12
41.2
361.4
88.6
实验在多孔载体的合成过程中加入葡萄糖，通过在聚合反应中接枝引入极性基团羟基和生物生长活性因子，为微生物在载体表面的吸附生长提供理想的条件，能刺激生物活性，从而提高载体的亲水性能和生物亲和性。
葡萄糖加入量对多孔载体亲水性的影响呈现正效应，随着加入量提高，载体的吸水率由263.4%增加到326.2%，进一步提高加入量，吸水率反而降低。
分析原因是葡萄糖分子上的－OH与TDI分子上的－NCO发生聚合反应，葡萄糖分子中含有多个羟基，作为亲水性基团接枝到多孔载体中后提高了载体的吸水率；
当加入量进一步提高以至过量时，多余的葡萄糖并不参与聚合，而是吸附在多孔载体中，堵塞部分孔隙，导致载体的孔隙率、吸水率下降。
2.3.2.2粉末活性炭掺杂量对GPUC载体结构的影响
无机微粒PAC在聚合物载体中起着骨架的作用，PAC比表面积大、比表面能高、体积缺陷浓度大，与聚合物分子链发生物理结合、化学键联结和氢键等物理化学作用，使得复合材料中无机粒子-聚合物间的界面粘结强度提高，因此，无机微粒PAC的添加可起到增强增韧的作用。
实验研究了PAC的掺杂量分别为4g，5g，6g和7g时，载体表面物理化学结构的变化，结果如表2-1所示。
可知，随着PAC的掺杂量的增加，GPUC载体的骨架密度及孔隙率先升高后降低，当PAC掺杂量为6g时，骨架密度及孔隙率达到最大值，分别为490.4kg·
m-3及91.7%。
PAC的加入在不同的阶段起着不同的作用一固体粉末乳化剂、成核剂（晶体成核剂、气泡成核剂）、固体泡沫稳定剂。
泡沫的形成需要一定的气泡核作为生长点，微粉是一种常用的异相成核点，分散到混合物中，可以促进气泡成核，当微粉均匀分布在整个体系中相当于为发泡体系提供了大量的均相成核点。
随着PAC掺杂量由4g增加到6g时，GPUC多孔载体的孔隙率也随之升高，其原因可理解为，增加PAC掺杂量，则增加了成为气泡成核点的粒子的数目，使得气泡的生成和长大同时进行并处于平衡状态。
实验中PAC在GPUC多孔载体中的分散是不均匀的，主要集中在网状结构的结点处，如图4.13所示。
图2-4GPUC载体的孔结构
Fig.2-4theporestructureoftheGPUCcarriers
基于无机-有机复合材料界面作用机理分析其原因为：
（1）吉布斯一马朗高尼效应：
当气泡的核化完成以后，新生成的气体向已有的气泡中扩散以及气体吸收反应热膨胀，使气泡慢慢胀大。
泡壁的扩展引起的表面积的扩大和该处表面上匀泡剂浓度的降低，势必造成该处表面张力的升高，产生表面压，在热力学上要求体系处于自由能最低状态，因此迫使该处表面张力恢复到原来的低能态，使泡壁减薄处自动恢复。
同时，膜外的匀泡剂也会扩散到新的表面上，使其表面上的匀泡剂浓度恢复到原来的状态。
这两种作用都会使界面附近的液体一起移动，结果使变形处的界面张力恢复到原来的状态。
（2）重力作用：
膜中的液体在重力的作用下，从膜液中分离出来，向下流集，同时也使液膜的厚度由上向下的增加。
以上的三种作用引起的液膜的流动，都会引起炭黑粒子的相对移动，同时由于炭黑的再附聚和液体的毛细作用造成炭黑的粘结，最终导致炭黑向PB区聚集，造成在聚氨酷海绵的成品中，炭黑大部分聚集在网状结构的结点处。
2.3.2.2催化剂用量对GPUC多孔载体结构的影响
固定聚合物单体用量，聚醚、TDI、葡萄糖分别为50g、20g、7g，反应中催化剂用量对多孔载体结构的影响见表2-2。
实验采用辛酸亚锡和三乙基二胺的复合催化剂。
有机锡的催化活性来源于锡的空电子轨道，能与多元醇或异氰酸酷基上的氧原子的电子对以二键结合，形成多元醇或异氰酸酯配位化合物，提高了多元醇羟基氧原子的亲核能力，从而加速反应。
辛酸亚锡主要催化凝胶聚合反应即NCO/-OH的反应。
三乙基二胺的催化活性来源于N原子的亲核特征，可以与活性氢化物的亲电质子形成活性氢化物的络合物，三乙基二胺主要催化发泡反应即NCO/H20的反应。
由表2-2可见，当辛酸亚锡的用量从0.1g增加到0.2g时，载体的孔隙率由80.1%升高到89.3%，吸水率由263.1%提高到297.3%，表观密度由42.2kg·
m-3降低至36.1kg·
m-3，继续增大催化剂用量到0.25g时，孔隙率开始降低，吸水率下降到276.2%。
这是由于增大辛酸亚锡的用量，可以在CO2气体大量发生时，增加聚合物气泡膜壁强度，从而减少或改善泡沫体发生中空和开裂现象，如果辛酸亚锡过多则造成泡沫发不起来，形成“死泡”。
减少辛酸亚锡用量，往往可以大大降低分子链增长速率，在发泡高峰时，气泡膜壁弹性降低，使闭孔气泡减少，辛酸亚锡过少泡沫易塌陷。
实验发现，在一定范围内，催化剂的用量越多，泡沫的孔径越细。
因为在泡沫发泡过程中，由于产生的CO，气体不断增多，气体对泡壁的压力不断增大。
当辛酸亚锡用量较少时，链增长反应的速度相对比发泡速率低，个体小泡孔中的气压逐渐增大而冲破泡壁形成较大的泡;
而当辛酸亚锡用量增多时，链增长反应速率相对较高，交链形成较快，个体小泡孔的强度较高，抵抗CO2气体膨胀的冲击力较强而不易破裂，故泡沫形成后泡孔相对较小。
表2-2催化剂、水组成对多孔载体结构的影响
Table2-2EffectofadditivesontheporousstructureoftheGPUCcarriers
催化剂发泡剂
用量（g）用量（g）
辛酸亚锡三乙基二胺水
0.100.20
0.150.30
0.200.40
0.250.50
2.0
1.5
1.0
263.1
284.6
297.3
276.2
303.4
42.2
38.9
36.1
34.3
47.4
213.1
363.6
337.4
221.5
490.6
370.3
80.1
85.8
89.3
84.6
87.2
实验中控制辛酸亚锡与三乙基二胺催化剂用量比例为1：
2，GPUC载体的孔隙率达到91.7%，骨架密度达到337.4kg·
m-3，泡体的发起和聚合物的表面物性良好。
调节两种催化剂的用量及比例，可大大增强催化作用，产生明显的“协同效应”，在聚合链增长反应和发泡反应二者之间建立较好的平衡，使聚合物的形成和气体的发生速率互相协调，在发泡反应的同时，泡沫骨架（即聚合物）具有足够的强度，支持泡沫体不变形，在发泡完毕后，聚合物能更好地凝固，使泡沫不至塌陷。
改变辛酸亚锡与三乙基二胺的比例，增大辛酸亚锡的用量，多孔载体的发起不充分，即聚合反应的发生时间提前，发泡反应未结束时，聚合反应己经开始或体系尚未发泡就已经交联，造成聚合物密度变大，收缩，闭孔；
增大三乙基二胺用量，发泡反应过于激烈，发泡反应结束时，聚合反应还未开始，造成基体的强度不够，引起泡体的塌泡。
2.3.2.3发泡剂-水对GPUC多孔载体结构的影响
根据GPUC多孔载体合成过程中的化学反应，水和异氰酸酯反应生成二氧化碳气体，泡孔由此在反应体系中成核并生长，改变水的用量必将影响发泡反应速率以及产生的气体量。
而聚合链增长反应涉及多元醇与TDI的反应，反应速率受水用量的影响较小，因此改变水用量会破坏聚合链增长反应与发泡反应间的平衡。
由表2-2可知，随着水的量从1.0g增加到2.0g时，载体的骨架密度由490.6kg·
m-3下降到337.4kg·
m-3，骨架密度由47.4kg·
m-3降低到36.1kg·
m-3。
实验结果表明，水组分用量增加，最低辛酸亚锡用量也必须随着增加。
增加辛酸亚锡用量是为了加速凝胶反应，这说明水组分增大导致发气反应速率相对于凝胶反应速率过快。
从泡沫合成的化学过程分析得出，增加水用量即是增加了体系中发气反应的反应物浓度，使发气反应速率增大。
因此随着水用量的增加，必须通过增加辛酸亚锡的用量来提高凝胶反应速率，才能实现凝胶反应和发气反应间的平衡，得到均匀成孔的泡沫。
2.3.2.4泡沫稳定剂L510对GPUC多孔载体结构的影响
L510的主要结构是聚硅氧烷-扭送化烯烃嵌段共聚物。
在共聚物中，聚氧化烯烃是极性链段，具有优越的乳化性能，聚硅氧烷是非极性链段，其表面张力比烷基和其它有机表面活性剂小，对于降低反应体系的表面张力很有利，因此它们可以把多孔载体聚合物的各组分混合、乳化在一起，成为均相体系，使多相体系充分接触，反应平衡进行。
实验中当L510的加入量为1g时，在气液界面上形成粘度高于液体相的表面活性层以保持泡孔的稳定。
由于在GPUC多孔载体的合成反应中聚醚三元醇N3010、甲苯二异氰酸酯TDI80/20、去离子水组分的相溶性差，通过降低各单体成分的表面张力，增加其互溶性，从而调整聚合链增长反应和发泡反应顺利进行。
减少L510的用量到0.5g时，聚合物体系达不到完全乳化的效果，流动性迅速下降，泡沫微孔在泡沫升起过程中，缺乏足够的强度而使气体逸出，泡体发生塌陷。
增加L510用量到2g，在整个载体合成过程中，当发泡反应结束时，气泡还有很强的稳定性，造成气泡不破裂，引起泡沫载体的闭孔收缩，CO2在聚氨酯膜中的扩散速度高于空气的扩散速度，因此，闭孔会导致CO2排出泡体的速度大于空气进入的速度，聚合物收缩变形，导致载体泡孔的均匀性变差。
2.2载体的性能表征
将实验制备的亲水性聚合物多孔载体-GUPC与普通的聚合物多孔载体（制备过程相同，在合成反应中未加入葡萄糖及粉末活性炭）进行对比。
分别从载体的亲水性、吸附性、官能团、热稳定性探讨了GPUC多孔载体表面的物理化学特性，进一步阐明GUPC载体中各组分的界面作用机理。
2.2.1显微ATR红外光谱
从图2-4GPUC多孔载体的红外谱图可知，3282.48cm—1是-OH的吸收峰，2971.16cm—1是－CH的伸缩振动吸收峰，1643.38cm—1是羰基-C＝O的吸收峰，1400.00cm—1是苯环中C-C的骨架振动，1391.40cm—1是苯环中C-N的伸缩振动，1225、1373出现了-C-O-C-的吸收峰，这些GPUC载体的主要吸收峰都在红外谱图上出现了，说明聚合物反应是按预计进行的。
图2-5将GPUC载体与普通多孔载体的谱图在2000-4000cm—1处放大，发现-OH基的吸收明显增加，证明了葡萄糖分子已经接枝到聚合物当中，而-OH是一种极性基团，可以与水生成氢键反应，这样提高了多孔载体的亲水性提高了。
图2-4GPUC多孔载体的红外谱图
Fig.2-4FT-IRspectraoftheGPUCcarriers
图2-5聚合物多孔载体的红外谱图
Fig.2-5FT-IRspectraoftheGPUCcarriersandtheneatone
2.2.2BET分析
生物载体的挂膜性能与其比表面积、孔径大小有密切关系。
大的比表面积有利于微生物的吸附，同时可以保证细菌与废水、氧气三相之间充分接触；
Murray研究显示当载体的孔径大小是微生物尺寸的1-5倍范围时，最适合微生物附着生长并促进生物膜的形成。
图2-6和图2-7分别给出了GPUC载体和普通多孔载体的孔径分布图和N2吸/脱附等温线。
图2-6聚合物多孔载体的孔径分布图
Fig.2-6BJHporesizedistributionsofthepo
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