铝硅酸盐掺杂稀土蓝色长余辉发光材料的研究精Word文件下载.docx
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锶（O,化二铝（Al2O3,
1氧硅（SiO2,AR）,氧化铕（Eu2O3,）,氧化镝（Dy2O3,99195%）为初始原料,硼酸（H3BO3,AR）为助熔剂。
按Sr4-x-yAl14-zSizO25∶
+3+Eu2x,Dyy化学计量比称量,研磨混合后,在隧道窑
化学性能稳定的土长余辉发光材料SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+[2～5],Sr4Al14O25∶Eu2+,Dy3+[6～10],CaAl2O4
式气氛炉25%N2+75%H2还原气氛中升温至1480℃保温5h。
在还原气氛中冷却至室温,粉碎,获
∶Eu2+,Nd3+[11～15],Sr2MgSi2O7∶Eu2+,Dy3+[16～20]等被开发出来,现已被广泛地应用到了涂料、陶瓷、塑料以及标牌等领域[21～23]。
然而,在实际应用中发现SrAl2O4∶Eu2+,Dy3+存在易水解,高温抗氧化性能较差,而Sr4Al14O25∶Eu2+,Dy3+蓝色长余辉材料存在弱光很难被激发以及色纯度等问题。
Sr4Al14O25∶Eu2+[24]具有量子效率高,耐水解、高温抗氧化等优
得稀土长余辉发光材料样品。
112 测试
物相采用BrukerD8advancedX射线粉末衍射仪检测。
其中Cu谱线为λ=0115406nm。
激发光谱、发射光谱及不同格位发射的余辉衰减曲线采用日立F-7000荧光光谱仪测量,狭缝宽度5nm,扫描速度240nm/min。
样品的余辉亮度采用ST-900PM长余辉荧光粉余辉测试系统检测,光源为氙灯,照度为25lx,照射时间20min。
样品热释发光曲线采用FJ427A一维热释光剂量仪测试、分析样品的陷阱能
点,其发射主峰在404nm,489nm,曾被用于灯用荧光粉领域,而添加Dy3+长余辉材料的余辉时间已超过黄绿SrAl2O4∶Eu
2+
Dy
3+
具有良好市场应用前景。
有关掺Si的Sr4Al14O25∶Eu,Dy
蓝色长余辉材料
级。
预热温度:
20℃;
测量温度:
20℃～400℃;
退火温度:
加热速率:
2℃/s。
发光性能未见文献报道,本文通过晶体结构、PL光谱以及热释发光曲线等方面,研究了这类蓝色长余辉材料的弱光激发及色纯度等发光性能。
2 结果与讨论
211 晶体结构
1 实验部分
111 制备
图1给出了Sr3192Al14-zSizO25∶Eu0104,Dy0104（z=0101,0105）样品的X衍射图,掺Si后样品为单一纯相结构,与标准卡片JCPDS52-1876相吻合,属正交
①收稿日期:
2008208204
基金项目:
广州市科技攻关重点项目资助（2007Z2-D0181）
作者简介:
邓伟东（19582）,男,广西玉林人,高级工程师,研究方向:
粉末材料。
3
通讯联系人
©
1994-2009ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.
16稀 土 第30
卷
晶系Pmma（51）,表明掺入少量Si并不改变Sr4Al14
O25的结构组成。
采用Retrieval法全谱晶体分析软件Celref精修Sr3192Al13195Si0105O25∶Eu0104,Dy0104晶胞参数,得到a=2417611,b=814796,c=418848,晶胞体积V=1025164,Rp=512%,Rwp=713%。
与不掺Si的Sr4Al14O25∶Eu2+,Dy3+晶胞参数相比,晶胞体积缩小0126%
。
度下激发后具有较高初始发光亮度（见图2右上角余辉衰减图）,但硅掺入量增加样品在1000s时的余辉亮度反而出现下降趋势。
为了说明这个问题,进一步采用了热释发光曲线来考察掺Si后Sr4Al14O25体系陷阱能级变化（如图3所示）
图392195Si010525101043+热释发光曲线
curveSr3192Al13195Si0105O25∶
Eu01042+,Dy01043+
图1 Sr319214-izO0104Fig11 XRDpSr319214-zSizO25∶Eu0104,Dy0104
（z=0.01,0.05）
由于长余辉发光机理至今未能完全解释清楚,一般认为引入Dy3+作为辅助激活离子,它的加入替代一部分处于基质晶格上的Sr2+,由于电荷补偿作用生成的空穴,成为电子捕获中心,从而形成缺陷能级。
当电子受激发从基态到激发态后,部分电子返回低能级发光。
另一部分通过驰豫过程存储在缺陷能级中,被俘获的电子获得足够逃逸的热能后,将在发光中心与空穴复合,发射出可见光。
因此研究热释曲线可以得到长余辉体系陷阱的重要参数激活能E,即陷阱深度值。
由热释发光曲线来描述下面公式计算陷阱深度及强度[24]:
E=2k（Tm）2/（T2-Tm）
（1）
212 Sr319Al14-zSizO25∶Eu01042+,Dy01043+光谱特性
图2给出Sr3192Al14-zSizO25∶Eu0104,Dy0104（z=0,0101,0103,0105）的发射光谱及余辉亮度衰减曲线
其中E代表陷阱深度,K为Boltsman常数,T2代表最高温度的一半时的温度,Tm代表最高温度。
图3给出了样品Sr3192Al13195Si0105O25∶Eu01042+,Dy01043+
图2 Sr3192Al14-zSizO25∶Eu01042+,Dy01043+激发、发射光谱
及余辉曲线
Fig12 Excitationandemissionspectraandafterglow
curveofSr3192Al14-zSizO25∶Eu01042+,Dy01043+
热释发光曲线,分别在432105K,606171K及
655186K,这表明该荧光体存在3个能级陷阱。
因此,主要考察T=432105K时热释峰,根据计算公式
（1）可得,E=-01667eV,小于文献报道Sr4Al14O25∶Eu,Dy能级陷阱-0169eV。
低温端的热释峰所对应
陷阱能级较浅,它们在俘获载电子后,在室温条件
随着Si掺入量的增加,490nm发射峰（λex=300nm）强度逐渐增强。
与不掺Si蓝色长余辉材料Sr4Al14O25∶Eu2+,Dy3+相比,掺Si样品在弱光25lx照
下,电子受到热扰动会很快从陷阱中逸出与复合中心复合发光,形成材料较高的初始发光亮度。
热释
光峰对应温度值越高,材料中的陷阱越深,电子从中
第2期 邓伟东等:
铝硅酸盐掺杂稀土蓝色长余辉发光材料的研究17
获释的概率越小,复合发光所需时间越长,发光维持的时间也越长,宏观上材料的复合发光衰减余辉长。
因此,合适的陷阱深度是材料长余辉特性的关键,陷阱太浅,电子容易迅速从中逸出,达不到长余辉的效果。
陷阱太深,电子不易在室温的热扰动下逸出而发光。
213 激活离子Eu2+浓度对发光性质的影响
图4给出了Sr3196-xAl13195Si0105O25∶Eux,Dy0104（x=01015,0103,01045）磷光体发射光谱以及404nm和490nm作为监测波长的余辉衰减曲线。
发射带是由峰值404nm和490nm峰迭加而成
中,Sr处于两种不同的配位环境,即Srl是处于由八个氧原子形成[SrO8]多面体中,Sr2则是处于由六个氧原子形成[SrO6]八面体,两种Sr-O多面体通过共顶连接形成一条平行于b轴的长链,来加强铝氧多面体之间的连接。
当Eu2+分别取代Srl和Sr2离子而进入晶格后就形成了两个不同的发光中心,即Eul和Eu2。
由于Eul-O的平均键距大于Eu2-O键距,且配位数较大。
Dorenbos[26]认为Eu2+最低d轨道能级位置与配体电负性及配位数有关,配位数越大,能级分裂较小。
因此,Eu1发射404nm,激发峰和发射峰较Eu2490nm偏向短波。
404nm,490nm发射峰余辉衰减曲线符合指数衰减规律[26]。
（2）I=I0+A1exp（）+A2（）
τ1其中1,A2τ,1,τ2为余辉衰减3113195Si0105O25∶Eu0103,Dy0104余辉衰。
表1 Sr3193Al13195Si0105O25∶Eu0103,Dy0104余辉衰减参数
Table1 AfterglowdecayparameterofSr3193Al13195Si0105O25∶Eu0103,Dy0104
图4 Sr3196-xAl13195Si0105O25∶Eux,Dy0104发射光谱及余辉曲线
Fig14 Excitationspectraandafterglowcurveof
Sr3196-xAl13195Si0105O25∶Eux,Dy0104（x=0.015,0103,0.045）
峰值
404nm490nm
τ1
28185716
τ2
1081622719
文献[6,25]报道Sr4Al14O25∶Eu2+,Dy3+晶体结构
在bc面存在双镜面对称面（如图5所示）
由表1可见,404nm,490nm进一步证实了分别来自两个格位的发射。
由图4可见,随着Eu2+浓度的增加,长波方向的发射逐渐增强。
当Eu2+浓度较小时,Eul和Eu2之间的距离较大,相互作用较小,发射光谱上出现两个宽发射带。
但随着Eu2+浓度的增加,两者之间距离缩短,比较发射光谱和激发光谱可以发现404nm发射带和监测波长为490nm时的激发带光谱重叠较大,从而发生电偶-电偶极相互作用,404nm发射中心能量向490nm发射中心有效转移。
因此在较高的Eu2+浓度下,404nm发射带强度逐渐减小,直至消失,而490nm发射带因受到能量传递而使得发射强度大大增加。
可见Sr4Al14O25磷光体有两个发射中心,随着激活剂Eu2+浓度的增加而发生能量传递,导致404nm发射中心的发光强度逐渐减弱而490nm发射中心的发光强度逐渐增强。
214
激活离子Eu2+浓度对色纯度的影响
图5 Sr4Al14O25晶体结构示意图
Fig15 Sr4Al14O25crystallography
在图5中[AlO6]八面体通过共棱连接在bc面沿b轴形成八面体“墙”,而[AlO6]八面体“墙”之间则通过共顶连接的[AlO4]四面体相连接。
在该结构
18稀 土 第30卷
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图6给出了Eu2+浓度对Sr3196-xAl14-xSi0105O25∶Eux,Dy0104体系发光色的影响。
调整Eu2+浓度,获得
不同发射强度404nm,490nm两个峰。
通过CIE软件计算出Eu2+=01015,0103,01045时色坐标分别为
（01113,01211）,（01110,01251）及（01110,01295）。
x坐标基本不发生变化,随着Eu2+增加y坐标从01211增加到01295。
因此,可通过调整Eu2+浓度,实现发光色变化可调,满足不同客户对发光颜色的要求
色坐标图
Fig16 CIEchromaticitycoordinates
3 结论
11在Sr4Al14O25∶Eu,Dy体系中掺入微量Si并改
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lightlong-
变晶体结构组成,但晶胞体积缩小0126%。
21通过热释发光曲线计算出Sr3192Al13195Si0105O25∶Eu01042+,Dy01043+能级陷阱为-01667eV,掺硅有
利提高该长余辉材料的初始发光亮度,但降低余辉时间。
31Sr4Al14O25∶Eu,Dy体系存在两种发光中心Eu1和Eu2,当Eu浓度较高时,发生电偶-电偶极相互作用,404nm发射中心能量向490nm发射中心有效转移。
41通过调整Eu2+浓度,实现发光色变化可调,满足不同客户对发光颜色的要求。
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Abstract:
Thecrystalstructure,luminescencepropertiesandthermoluminescenceoflongafterglowphosphorSr4Al14O25∶Eu2+,Dy3+dopedwithSiwerestudied,resultsshowthatenergytrapofphosphorSr3192Al13195Si0105O25∶Eu01042+,Dy01043+is-01667eV,whichisbenefittoenlighteninitialluminousintensityofphosphor1Secondly,thechromaticitycoordinatesycanbevaryfrom01211to01295byadjustingEu2+concentration1
Keywords:
aluminium-silicate;
longafterglow;
rareearth;
thermoluminescentcurve;
blue
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