A review of recent progress in coatings surface modi中文翻译Word下载.docx

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Coating;

Surfacemodification;

Alloydevelopment

1.引言

随着SOFCS制造技术的发展，现在已经可以在低温环境下进行电池研究实验。

在较低的操作温度（如650-850℃）下，便可用金属材料替代陶瓷材料用作互连线。

相较陶瓷材料而言，形状复杂的金属互连线制备过程不难，价格合理。

此外，金属材料还表现出了特有的导电、导热性能。

选择适当的合金材料能满足电池制备中的互连线标准，但也存在一些难题。

在过去的几年里，各种高温合金材料使用得到了学者的广泛关注[1]-[13]。

因为电池内的合金是要在高温并且含氧气、燃料的情况下起作用，所以它首先必须满足防止高温氧化和热腐蚀的条件。

其次，它还必须满足具有较小且恒定的面电阻率（ASR），通常，固体氧化物燃料电池中，ASR可接受的上限为0.1Ωcm2[1]。

而且，为了避免在热循环过程中，对电池结构产生损坏作用，合金互连线的热膨胀系数（CTE）与陶瓷材料应该相一致。

耐高温的商业化合金，目前只有含铬的氧化铝合金。

再从电导率的角度看，只有含铬合金满足互连材料要求，这样以来，就又排除了氧化铝，因为它会随温度升高会呈现出绝缘的特性。

用铬制备超耐不锈钢和奥氏体不锈钢，或许不太合适，因为它的热膨胀系数太高。

但是，铬基合金具有体立心结构（bcc），能够满足热膨胀系数和电导率的要求。

尽管如此，铬基合金太昂贵，并且不容易合成复杂结构。

因此，铁素体不锈钢材料仍然是目前的唯一选择，它不仅热膨胀系数与陶瓷材料相适宜，且容易成型，价格低廉。

虽然如此，市场上可买到的铁素体不锈钢材料存在几大缺陷，这些缺陷均与它的低氧化性能和低氧化范围有关。

尤其表现在，用它做阴极材料与空气接触的情况。

很多学者集中研究，识别和解决因为铁素体不锈钢材料氧化而产生的系列问题[14]-[25]。

铁素体不锈钢材料的氧化，通常都是在空气中含有少量Mn的环境下，并且气温为650-850℃之间发生的，要经过逐渐生成双层氧化膜的过程。

该双层氧化膜由受保护的富含铬的内部氧化物和没有防护的（Mn,Cr）3O4尖晶石层组成[25]。

在富含铬的前提下，如果钢材中硅含量高于了0.5wt%，能够形成满足不同条件（绝缘、连续、网状）的二氧化硅膜[25]。

市场上所能购买的钢质材料互连线的ARS值，会随氧化物含量的增长而快速增长[3]。

这里主要取决以下因素：

一是取决于氧化物多少的情况。

相较金属基质而言，（Mn,Cr）3O4尖晶石和铬两者的导电性较弱，因此，随着氧化物厚度的增加，ASR制会成比例的增加。

二是取决于绝缘硅膜的形成，使得含硅钢材ASR值增加。

三是取决于金属/氧化物界面情况。

界面上存在孔隙、杂质等缺陷，使得金属与氧化物间的接触面积变小，从而增加了ASR值[16]。

使用裸的铁素体不锈钢互连线过程中，除了ASR会增加以外，还存在“阴极铬中毒”的问题。

SOFC使用过程中，富含铬的阴极会与水分子和氧气分子发生反应，生成不稳定的Cr2（OH）2或四价铬氧化物（CrO3）。

之后，如果阴极中存在镧、锶、锰（LSM），那么，不稳定的含铬物质（如铬或SrCrO4等）就会通过阴极转移，沉积到阴极/电解质界面上。

铬沉积物使得阴极中毒，影响电化学活性，并使电池性能变差。

目前已有很多学者研究阴极铬中毒现象[26]-[39]。

铁素体不锈钢的弱耐高温性和易氧化性，特别是处于阴极氧化环境中时，会产生一系列问题。

各种镀膜、表面处理、合金修饰等技术的兴起和发展，被视为克服以上问题的救星。

然而，大多数近期文献，主要综述了选择合金材料方面的现状，并没有就目前的镀膜和表面修饰技术进行透彻地分析总结。

因此，本文就近年来镀膜材料技术、表面修饰技术、合金材料发展等进行分类综述。

2.SOFC铁素体不锈钢互连线的镀膜技术

使用各种镀膜材料，以求降低氧化活性，升高氧化物导电性，改善氧化物与金属的接触面积以及抑制铬的转移。

该类材料包括电抗氧化物（REOs）[40]-[45]、导电钙钛矿氧化物[46]-[59]、MAlCrYO（M代表金属元素，如Co，Mn，Ti）氧化物[60]-[64]、导电的尖晶石[65]-[81]、导电复合尖晶石等[82]-[84]。

将以上材料镀到铁素体不锈钢表面的技术有：

溶胶-凝胶技术[41],[45],[48],[49],[56],[67]、化学气相沉积（CVD）[85],[86]、脉冲激光沉积[87]、等离子喷涂[50],[52],[88]、丝网印刷溶胶涂镀、射频磁控溅射技术[51],[54],[68],[89],90]、大面积过滤式电弧沉积[60]-[62]、电沉积[65],[71]-[74],[79],[81]-[84],[91]-[94]。

下面的章节将镀膜材料进行了归类，并简要的介绍了该类材料的沉积技术。

3.REO镀膜技术

充足的实验观测表明，在分散粒子形成过程中添加少量的电抗元素（如Y、La、Ce、Hf等）或其氧化物，能够有效地降低高温氧化率，并且改善氧化物-金属的附着能力（如氧化铝-铬）[95]-[104]。

虽然，目前并非完全了解电抗元素是如果提高高温抗氧化性能的，但是，也有文献曾假设和评述了各种机制[97]。

据报道，合金中的游离杂质，以S为代表，能够隔离金属-氧化物的界面，从而影响氧化物-金属附着力[105]。

然而，电抗元素能够形成耐火、稳定的化合物，防止S元素的转移而隔离金属-氧化物界面。

同时，电抗元素离子对氧具有亲和性，它可以通过晶界逆氧气梯度转移到表面[99]。

在它们的转移过程中，相对较大的电抗离子会隔离在氧化物的晶界处，从而阻止了氧化物阳离子（如铬）的向外转移，防止了空缺注入界面发生空洞的成核现象[99]。

REOs镀膜有效地改善了氧化物-金属附着能力，减小了氧化物厚度，因此，减小了金属互连线的ASR值。

这里的ARS值直接与氧化物厚度、导电能力、氧化物-金属接触面积大小成比例。

REOs镀膜被认为是第一代金属互连线防护技术。

REOs镀膜中，最常用的手段有溶胶-凝胶技术和有机化学气相沉积技术（MOCVD）。

几乎所有REO膜只有小于一微米的厚度，能与分散的铬作用生成钙钛矿型铬酸盐。

使用溶胶-凝胶技术，先要将基质沉浸到用来存放元素的前体中，该前体通常是包含了硝酸盐的物质。

用前体物质包被后，再进行干燥，将多余的溶剂蒸发掉。

之后，再一次进行热处理，以形成表面氧化物。

其中，沉浸过程可以重复几次，或者通过控制沉浸速率来调整所形成膜的厚度。

Qu等[41]就用了Y/Co和Ce/Co两种溶胶-凝胶技术，制备AISI-SAE4301型钢材。

目的是为了提高钢材的抗氧化性和导电性。

电抗元素Y和Ce能够提高氧化物-金属附着能力，并提供抗氧化性。

三价p-型掺杂剂Co能够提高导电能力。

图1分别是未镀膜前的截面图像，镀膜且置于750℃空气中氧化1000h后的Y/Co镀膜和Ce/Co镀膜的截面图。

其中，Y/Co镀膜的氧化物厚度小于1μm，Ce/Co镀膜的氧化物厚度在1-1.5μm之间，未镀膜的氧化物厚度约为3μm。

Y大都积聚在富含铬的晶界处，这也许抑制了铬离子的向外扩散，从而缓解氧化行为。

在Ce/Co镀膜图像中，Ce在富含铬（图2c）/（Mn,Cr）3O4尖晶石（图2d）界面处呈现为二氧化铈微粒（图2a和b）。

以二氧化铈微粒作为标记，它的存在表明铬生成过程中氧阴离子是主导扩散的物质。

这里如果缺乏电抗元素，那么铬的向外扩散氧化则会成为主导因素。

在这两种情况下，钴主要是分布在尖晶石相内。

最早介绍到MOCVD技术的是Eisentrant和他的同事[106]-[108]。

镀膜过程中，所使用的前体是挥发性稀土螯合物，它可通过加热与气体载体（N2和O2）一起蒸发，进入可控气体熔炉内。

蒸发掉的前体物质会游离在热基质表面，并沉积形成电抗氧化物层。

而各种副产气体会随气流从反应室内去除。

该技术已经被广泛应用于半导体产业，而在SOFC领域的应用还较少[109]-[116]。

Cabouro等[86]用MOCVD技术将Fe–30Cr1合金（由实验室合成，S、C含量微乎其微）镀上了氧化钇膜。

他们所有的前体物质是Y的有机化合物，即三（2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸）钇。

它与N2、O2一起进入170℃反应器，在600℃基质表面发生作用。

所获得的镀膜厚度为100nm。

在800℃条件下的进行短期（24h）实验，结果表明Y2O3的应用显著地提高了抗氧化性，改善了铬的含量，降低了ASR值，并避免了分裂和空泡形成。

可用REO镀膜技术获得具有导电性的钙钛矿层。

Fontana等[85]在Crofer22APU1、AL4531和Haynes230（一种基于Ni的超耐热不锈钢）合金钢材上，镀了La2O3、Y2O3和Nd2O3膜。

目的是为了通过二元复合氧化物与铬元素发生反应，获得一种导电性能好的含铬的钙钛矿膜。

在不同REO与不同基质间的组合实验中，在Crofer22APU钢材上镀La2O3膜的效果最佳，在降低ASR值上尤为突出。

其它的膜/基质组合，在提高抗氧化性降、低瞬变电阻和防止氧化物分裂三方面作用上，效果也不错。

虽然REO镀膜被认为是能够有效地增强氧化物-金属附着力，能够提高抗氧化性和降低ASR值。

但是，它们不适合充当阻止铬转移的屏障。

因为这些膜通常很薄（<

0.2μm）且多孔，很难有效的抑制铬向外扩散到氧化物表面，从而不能有效的防止铬中毒。

4.稀土钙钛矿镀膜技术

稀土钙钛矿的通式为ABO3，其中A是正三价稀土阳离子（如La、Y），B通常是三价过渡金属阳离子（如Cr、Ni、Fe、Co、Cu、Mn）。

它们在氧化过程中为p-型电子传导。

氧分压较低时，稀土钙钛矿的电子传导能力会下降，从而表现出稳定性[2]。

低氧分压会产生氧空缺，这样就留下了电子占据电子空穴[2]。

大的碱土金属阳离子具有较大的离子半径（如Sr、Ca），能够在A处取代稀土阳离子。

钙钛矿可以通过B处掺杂电子受体（如Ni、Fe、Cu），以显著提高导电性能，可提高到两倍[1]。

适当地掺杂还可以改善钙钛矿的CTE[1]。

除此之外，稀土钙钛矿还能给氧化物提供电抗元素（如La）。

因此，这些镀膜技术的应用或许可以提高抗氧化性，提高附着能力，以及降低ASR值。

但是，钙钛矿同样不适合作为保护膜，因为它们能够传递氧离子。

为了获得电子传导膜，最常用的钙钛矿有镧锶铬化合物（LSCr；

La1−xSrxCrO3）[55],[90]、纯的镧铬化合物（LCr；

LaCrO3）[51],[54],[56]、镧锶锰化合物（LSM;

；

La1−xSrxMnO3）[50],[57]、镧锶钴化合物（LSC；

La1−xSrxCoO3）[90]以及镧锶铁化合物（LSF；

La1−xSrxFeO3）[59],[70]。

这里所用的镀膜技术有射频磁控溅射技术[51],[54],[57],[68],[89],[90]、溶胶-凝胶技术[56]和脉冲激光沉积[87]。

沉积钙钛矿的主要技术是射频磁控溅射技术。

因为存在连接在绝缘电极上的谐振回路，所以运用该技术能够制备绝缘膜[117]。

这里需要一个频率高于50Hz的振荡电源[117]。

如果将射频和磁控溅射两种技术结合，那么可以提高沉积速率。

磁控溅射过程中，有一个超过目标限制的强磁场，能够通过改变电子运动轨迹在目标域附近喷射二次电子[117]。

目标域附近俘获电子的能量能够加强目标物的离子化和沉积速率[117]。

因为，射频磁控溅射技术能够用陶瓷材料镀膜，所以也希望用该技术沉积钙钛矿。

然而，该技术取决于视距，以至于基质两边不能同时镀膜。

Yang等[53]研究了两种类型的钙钛矿的沉积，包括LSF和LSCr，用于不同铁素体不锈钢材料（E-brite1、Crofer22APU、AL453）的保护/传导膜的制备。

他们选用的是射频磁控溅射技术镀膜，膜厚度为3-4μm，膜上有孔隙和裂缝。

短期实验（800℃下工作250h）表明，所研究的两种钙钛矿都有效地降低了基质的ASR值。

而在抗氧化性能和电传导性能上，LSCr相较LSF而言效果更为突出。

这主要是因为LSCr的弱离子电导率，使得向内转的移氧阴离子量减少，从而有助于防止氧化。

他们研究所使用到的不同基质中，镀膜的E-brit具有最好的抗氧化性能。

但是，所使用的镀膜物质并没能阻止基质被氧化，也没能阻止含铬氧化物的形成。

该类膜的离子电导率（包括O、Cr）、多孔性、裂缝等特点，使得氧气容易向内转移，而Cr向外转移。

图3给出了，扫描电子显微镜（SEM）下，E-britL没镀膜的和镀了SCr和LSF的截面图像。

它们均经过了800℃条件下，置于空气中处理200h，测量电导率的过程。

图3d中，我们能看到明显的裂缝。

用于沉积钙钛矿的技术还有溶胶-凝胶技术。

Zhu等[56]使用该技术在SAE-AISI444基材上镀LC和LSCr膜，所使用的气体物质有硝酸盐和柠檬酸。

所使用的镀膜材料经过800℃煅烧1h，得到了水晶矿结果。

但是，热处理后，这些膜均不够稠密且不够均一。

掺杂或不掺杂Sr的膜都能够明显地降低800℃下的氧化率，并且没有膜分裂现象，也都降低了ASR值。

这里出乎意料的发现，掺杂Sr并没有对导电性产生影响。

脉冲激光沉积技术（PLD）能够用于多组分陶瓷（包括钙钛矿）沉积。

该技术主要基于入射脉冲激光束引起固体目标物的快速蒸发，进而在附近热基质处沉积[118]。

这里通常在受控气压或者真空环境内发生沉积过程，过程中可以使用小于133Pa本底气体——氧气。

操作过程简单，得到的沉积膜均一。

Mikkelsen等人就是要了PLD技术对互连线镀膜[87]。

在他们的研究中，用LSCr和MnCr2O4尖晶石作为镀膜材料，Crofer22APU作为基质，所得膜厚度为0.5μm。

900℃条件下，在潮湿空气中进行500h的氧化实验。

结果表明，所镀的膜提高抗氧化性，其中，LSCr膜尤为突出。

遗憾的是，他们没有进行Cr滞留能力和电导率的测定。

稀土钙钛矿具有离子电导的性质，使得该类镀膜实质上并没有抑制铬的转移或是吸收铬，从而有铬中毒现象。

其次，他们一定程度上有氧扩散作用，不能沉积到稠密的膜，也就不能有效地隔离氧气。

所以，使用钙钛矿膜所能提高基质的性能是有限的。

但是，该类镀膜材料可以通过给氧化物提供电抗离子，像REO镀膜一样有效地提高抗氧化性。

5.尖晶石镀膜技术

立方状尖晶石的通式为AB2O4，其中A、B均为二价、三价、四价的阳离子，处于八面体和四面体的位置，而氧阴离子处于面心立方（FCC）晶格的位置。

尖目前，晶石镀膜已经受到广泛关注。

通过选择不同比例的A、B阳离子，尖晶石镀膜能较好地提高导电性能，而且，其CTE与铁素体不锈钢材料、其它电池组分高度一致。

此外，它还具有很强地吸附铬的能力。

不少研究评价了不同尖晶石组分的适用性，如用于铁素体不锈钢材料的电导/防护膜[119],[120]。

Qu等[119]研究了铬含量不同的尖晶石的电导性和CTE值，这里包括NiCr2O4、CoCr2O4和MnCr2O4。

实验中所有的尖晶石粉末是由金属氧化物粉末合成，先是合成固体化合物，再球磨成粉末。

之后加压、高温煅烧成小球或棒状结构，并进行电化学和微光结构分析。

所有实验都显示出近似的CTE值，为7.2-7.6×

10-6℃-1，这与25-900℃条件下的铬的CTE值相近（CTE=9.6×

10-6℃-1）。

研究还发现只有MnCr2O4和NiCr2O4的电阻率比铬低。

Petric和Ling[120]评述了各种各样的二元尖晶石的热性能、电绝缘性能，包括Al、Mg、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn.。

表2列出了它们的相关性能。

不难发现包括Fe在内的一类尖晶石的的CTE值与铁素体不锈钢材料（CTE=11×

10-6℃-1）非常相近。

其它尖晶石的CTE值则在7-9×

10-6℃-1之间，其中，Cu-Mn和Co-Mn体系比较异常。

利用MnCo2O4（800℃下为60Scm−1）和Cu1.3Mn1.7O4（750℃下为225Scm−1）能获得最强的导电性能。

他们认为，虽然目前还没有找到理想的合成物用来镀膜，但是，采用MnxCo3−xO4，CuxMn3−xO4（1<

x<

1.5），Co3O4和CuFe2O4等材料给互连线镀膜是可行的。

过去几年内，主要使用包括喷射[58],[77]、丝网印刷[70],[77]、等离子喷涂法[65],[87]在内的溶胶涂镀法来镀尖晶石膜。

目前，尖晶石镀膜的新技术是金属电沉积后进行热处理/氧化[65],[71],[73],[74],[79],[81]。

此外，阳极从金属盐溶液内电沉积氧化物后，进行热处理也被认为是尖晶石镀膜的技术之一[72],[91]。

将尖晶石粉末和有机粘合剂混合，制备溶胶或者凝胶用于尖晶石镀膜。

这里通常要在高温下，发生氧化物和碳酸盐间的固相反应，合成具有理想特性的尖晶石粉末。

例如，可以采用甘氨酸-硝酸盐燃烧合成（GNP）后[121]，再经过一个制粉过程，得到均一分散的尖晶石粉末。

在用GNP技术合成陶瓷粉末的过程中，先将甘氨酸、硝酸盐溶解到水溶液中形成水溶液，接着加热该混合物直到多余的水分都蒸发完生成粘稠体。

之后，要进一步加热该粘稠前体物质，令其发生自燃，产生火焰、热能、H2O、CO2、CO、N2、NOx和金属氧化物粉末。

如果适当的调整前体物质的组成和反应条件，那么，可以GNP技术得到优良的（纳米级）、均一的陶瓷粉末。

之后的干燥碾磨过程可有可无，碾磨是为了得到粒径更小粉末，以提高均一性。

目前，已广泛地采用GNP技术合成陶瓷粉末，以制备包括阴极、阳极和陶瓷互连线在内的SOFC材料[52],[122]-[134]。

Yang等[75]采用丝网印刷技术，用Mn-Co尖晶石材料Mn1.5Co1.5O4给Crofer22APU基质镀膜。

这里所用的Mn1.5Co1.5O4是通过Co3O4和MnCO3发生固相反应制得。

结果表明，能够提高基质的电导性能，并且有效防止了铬的转移。

将其置于空气中，800℃高温煅烧1000h后，ASR值测得为0.01Ωcm2。

相对比而言，如果基质不镀膜就在同等条件下处理400h，则其ASR值为0.04Ωcm2。

他们[77]还在另一项研究中采用了两种不同的尖晶石制备法，分别包括Co3O4和MnCO3固相反应技术和GNP技术。

结果显示，相比较而言，由GNP技术所得的粉末较好，能够更好地提高镀膜致密性和其它性能。

同时，他们又分别采用了喷射技术和丝网印刷技术对Crofer22APU、E-Brite和AISI-SAE430金属基质进行镀膜，且置于800℃还原（Ar/3H2O/4H2）环境下至少处理了2h。

空气中退火后形成尖晶石相。

认为该方法能够获得高致密性的尖晶石膜。

图4a和b给出了交接部分的扫描电子显微镜图像。

图4b还给出了Mn、Cr和Co的EDX线性扫描的叠加图。

无论是处于氧化还是还原条件下，都存在着含铬的氧化物。

根据图4b中铬的曲线可知，在尖晶石膜中不存在铬的浓度梯度。

在还原环境中经过热处理，尖晶石中Co逐渐被还原，使得MnO中形成Co颗粒（见图4a）。

实验表明，无论是给Crofer22APU基质镀膜还是给E-Brite基质镀膜，都显著地降低瞬变电阻和提高了抗氧化性。

800℃高温处理400h后，所测得的ASR值分别为0.013和0.007Ωcm2。

然而，相同条件下用Mn-Co尖晶石材料给AISI-SAE430基质镀膜，其ASR值却为0.04Ωcm2[77]。

Montero等[69]用MnCo1.9Fe0.1O4尖晶石材料给Crofer22APU、F18TNb1、IT-111和E-brite钢材基质镀膜。

他们所采用的镀膜技术是丝网印刷技术，所得膜厚度约为60μm。

此外，他们还通过反应烧结过程提高膜的密实程度。

大致步骤包括：

一个还原过程，即在800℃低氧的含Ar/3H2O/4H2的还原环境中进行。

接着，是800℃空气高温氧化阶段。

作者指出，经过这样处理能有效地降低金属和阴极（LSF）间的瞬变电阻，并且能抑制铬向表面转移，避免铬中毒。

合金中Mn的存在与否，决定着尖晶石膜的有效性。

Crofer22APU和F18TNb两种基质来说，它们都含有少量的Mn，这样使得ASR值得到显著地降低。

相比较而言，以相同的方法给IT-11和E-brite基质镀膜，因为它们不含Mn，导致ASR值的不发生变化。

等离子喷涂技术也可用于陶瓷镀膜，它所能达到的膜厚度在0.05-0.5mm之间。

该等离子喷枪由一个水冷式Cu阳极和一个W阴极构成[