ECAP铝合金1Word下载.docx
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0.2
图2.1初始坯料
Fig.2.1initialbillet
2.2课题思路及实验方案
影响等径角挤压变形的因素很多，其中包括挤压道次、挤压温度、挤压速度、挤压路径等。
本课题以7A60铝合金为实验材料，采用物理实验的方法，开展不同变形条件下（温度、道次）的ECAP实验，并采用OM、XRD、SEM/EDS、XRD、TEM等方法对实验前后材料的组织、力学性能以及抗应力腐蚀性能进行分析，以希望获得高强度、高塑性以及较好抗腐蚀性能的材料。
课题实验思路如图2.2所示。
SEM
图2.2实验思路图
Fig.2.2Flowchartoftheexperiment
等径角挤压实验参数较多，实验很难涵盖每个实验参数。
在课题组前期实验的基础上，参考一些文献，确定了本课题的实验参数，具体实验参数如表2.2所示。
表2.2等径角挤压实验方案
Table2.2Extrusionlistofdifferentprocessparameters
主要工艺参数
变化参数
固定参数
变形温度/℃
150、200、300、350
1pass
变形道次（pass）
1、2、4
350℃
2.3等径角挤压实验设备
2.3.1实验相关设备
（1）实验设备
本实验所用设备为合肥工业大学先进塑性成形中心与合锻智能制造股份有限公司联合研制的200吨液压机（设备型号：
RZU200HF），设备实物如图2.3所示。
该设备可在轴向提供200吨的下压载荷，可以实现下行速度在0~10mm/s的精确控制，因此该设备满足实验要求。
图2.3压力设备
Fig.2.3Hydraulicpress
（2）模具设备
模具结构示意图如图2.4所示，考虑传统的等径角挤压模具设计采用垂直分模取件困难，因此本副模具采用上下分模结构，并在坯料出口处设置台阶，以方便取料，减少通道摩擦，增加模具寿命。
本实验上冲头部分尺寸为24.8x24.8mm，材料选择H13钢，该材料具有较好的力学性能，可以满足实验的要求。
等径角挤压拐角外角设计为37o，内角设计为90o。
工作原理：
将坯料在加热炉里加热到350℃，利用加热圈将模具加热到350℃，用水基石墨乳对坯料充分润滑，然后放入模具中。
上冲头以1mm/s的速度挤压坯料，到达指定行程后，在垂直通道里加入另一根坯料，采用料顶料的方式将第一根坯料顶出。
由于等径角挤压工艺不改变坯料的截面尺寸，因此挤压二道次只需要对坯料稍加整形，加热后就可以放入垂直通道内成形。
挤压路径采用Bc路径，即每次成形后，坯料沿挤压方向旋转90o，旋转方向不发生变化。
图2.4模具结构示意图
Fig.2.4SchemeoftheECAPdiestructure
2.3.2加热系统
本实验所采用的材料为北京航材院提供的7A60铝合金，温度变化对合金的组织和性能影响较大，因此较为精确的加热系统也是本实验成功的关键。
实验采用陶瓷保护电阻加热圈对模具进行加热，在加热圈上连接加热系统以控制加热温度。
将热电偶放入模具型腔并紧贴模具，以实时感应瞬时温度，温度信息没隔5s会传递给控温系统。
采用RX系列的加热炉将坯料加热到与模具相同的温度。
2.4分析测试方法
2.4.1金相显微组织观察
采用线切割机切取10x10x10mm的变形试样，切取位置选择拐角内侧的剪切区域。
将义齿基托树脂液剂与义齿基托树脂以一定比例混合成乳胶状，对试样进行镶嵌固定，之后再试样进行研磨、抛光等。
研磨分为两个阶段，第一阶段，粗磨，采用150#、400#的水性砂纸完成表面粗磨，第二阶段采用600#、800#的砂纸进行精磨，磨至表面光洁无任何划痕为止。
然后在抛光机上进行抛光，抛光过程中采用粒度为W2.5的金刚石研磨膏提高抛光效率，抛光至表面光亮为止。
本实验所采用的的腐蚀试剂为Keller试剂，试剂配比为95mLH2O+2.5mLHNO3+1mLHF+1.5mLHCl。
腐蚀后用清水冲洗干净，并用吹风机吹干，并用MR2000型倒置金相显微镜进行观察。
2.4.2XRD衍射实验
XRD包含大量的信息，目前已经成为一种常用的分析测试方法。
它可以对物相定性分析，物相定量分析，晶粒尺寸的测定，位错密度以及织构的测定等。
X射线衍射分析在材料科学、地质矿产、物理、化学等各种工程技术领域应用广泛。
本课题实验所用的是合肥工业大学分析测试中心的D/MAX2500V型X射线衍射仪（旋转靶，18KW台式高频X射线发生器），测试时选用Cu标靶的K射线（波长为0.154184nm），测试时管电压为40KV，管电流为150mA，衍射角扫描范围为20°
~90°
，扫描步长为0.02626°
。
实验数据采用Jade6软件进行平滑、扣除背底、寻峰、物相检索、图谱拟合和晶胞精修等操作。
2.4.3透射电子显微镜（TEM）观察
透射电子显微镜（简称透射电镜，TEM）是一种分辨力高、放大倍数高的显微镜，它可以有效的分析材料的形貌、组织和结构。
本试验采用一台型号为FEITECNAIG2S-TWINF20的透射电子显微镜（TEM）对等径角挤压后的试样进行显微组织观察，操作电压为20KV。
TEM试样先用线切割机切成厚度为1mm的薄片，利用砂纸将薄片打磨到50µ
m，将薄片切割成直径为φ3mm的圆，最后在-30℃下电解双喷器中进行最后的减薄，电解液采用体积比为5%的高氯酸以及95%的乙醇组成。
2.4.4扫描电子显微镜（SEM）观察
扫描电子显微镜简称扫描电镜（SEM），是在透射电镜之后发展起来的一种电镜。
为了研究等径角挤压后不同变形工艺条件下Al-Zn-Mg-Cu合金微观组织、多元合金相形貌以及演化规律等，采用JSM-6490LV型钨灯丝扫描电子显微镜对合金的表面形貌、多元合金相的大小、尺寸以及分布等进行观察。
采用能量色散X射线谱仪（EnergyDispersiveSpectrometer，EDS）对表面元素分布、多元合金相成分等进行测量，确定多元合金相的相组成。
对拉伸试验后的断口进行扫描等，分析第二相对韧窝的尺寸、形状等的影响等。
2.4.5拉伸性能测试
为了研究等径角挤压变形后合金的力学性能以及塑性等，对变形后的材料进行拉伸试验等。
在试样中部切取拉伸试样，并依照国际标准切取拉伸试样。
图2.5为拉伸试样具体尺寸以及拉伸夹具等，试样总长为32mm，试样厚度为2.2mm。
拉伸试验在微机控制电子万能试验机（CMT5105）上进行，拉伸速率为2mm/min。
试验数据采用orign6.0软件进行处理。
图2.5拉伸试样尺寸以及拉伸夹具
Fig.2.5Thesizeofstretchsampleandstretchingjig
2.4.6硬度性能测试
硬度是材料强度最重要的一个衡量指标，本文采用MH-3L型显微硬度计对等径角挤压后的试样进行硬度测试，施加载荷100g，保载时间10s，通过测量菱形压痕的对角线长度（d1和d2），用以计算压痕表面积A。
仪器将通过载荷F除以压痕表面积A自动计算硬度值（HV）：
其中，
2.4.7电化学实验
本文采用型号为CHI604e的电化学工作站，测试ECAP变形后经过T6处理的Al-Zn-Mg-Cu合金在3.5%的NaCl溶液中的开路电位、极化曲线以及交流阻抗图谱。
电化学测试在三电极体系中进行，分别为参比电极饱和甘汞电极，辅助电极铂电极，以及工作电极为待测铝合金。
（1）极化曲线
采用动电位极化法测量ECAP变形后Al-Zn-Mg-Cu合金在3.5%的NaCl溶液中的极化曲线，实验采用CHI604e电化学工作站，在溶液中测量试样的开路电位，待开路电位稳定后测量极化曲线，扫描范围为开路电位-0.2V到+0.2V，扫描速率为0.5mV/s，数据采集频率为20Hz。
（2）交流阻抗
实验采用CHI604e电化学工作站，将试样放在溶液中测量开路电位，待开路电位稳定后测量交流阻抗。
激发信号为10mV，测试范围为0.01~105Hz。
2.5本章小结
本章详细介绍了等径角挤压实验流程以及分析方法等，结合等径角挤压工艺的特点，设计合理的模具工装等。
详细的介绍了各种分析方法以及相应的测试条件、具体要求等。
第三章．Al-Zn-Mg-Cu合金多元合金相组织演化研究
Al-Zn-Mg-Cu合金属于新一代超高强铝合金，合金化程度高，特别是Zn，含量在12%以上，因此微观组织中含有很多多元合金相，多元合金相的大小、尺寸和分布对材料的性能都有重要的影响。
相关文献表明，在Al-Zn-Mg-Cu合金中主要的多元合金相为ƞ（MgZn2）、T（Al2Mg3Zn3）、S（Al2CuMg）和θ（Al2Cu）。
其中ƞ相和T相是Al-Zn-Mg-Cu合金中最主要的强化相。
相关学者研究表明，大塑性变形工艺提供一个大的变形量，诱导多元合金相回溶，形成过饱和固溶体。
随着变形量继续增大，铝基体内部形成较多的位错、空位等缺陷，诱导溶质原子在缺陷以及晶界处偏析，同时变形温度对溶质原子的偏析也具有重要的作用。
本章基于等径角挤压实验，以ECAP变形后的Al-Zn-Mg-Cu合金作为研究对象，以SEM、EDS、TEM、XRD等作为研究手段，研究ECAP变形后晶粒的细化效果，热变形工艺（温度和道次）对多元合金相多元合金相的大小、形貌、数量以及分布等的影响，并对大塑性变形对多元合金相的回溶和析出机制进行研究,从而达到控制材料组织、优化材料结构、提高材料综合性能的目的。
3.1初始态Al-Zn-Mg-Cu合金显微组织
3.1.1初始态微观组织
图3.1为初始态金相组织以及多元合金相分布，从图3.1（a）可以看出初始态晶粒较为细小，沿挤压方向呈线性分布，在局部区域有较大的多元合金相颗粒分布。
从图3.1（b）可以看出多元合金相为棒状，沿晶界呈断续状分布。
在晶界附近有明显的晶界无析出带，晶界无析出带对材料的力学性能以及抗应力腐蚀应能具有重要的影响作用。
图3.1（c）为晶内多元合金相分布，从图可以看出晶内多元合金相主要呈圆片状、棒状等，且晶内多元合金相尺寸较为细小，密度较高，但分布较为杂乱，无明显取向性分布。
图3.1初始态Al-Zn-Mg-Cu合金微观组织形貌:
（a）初始态金相组织（b）初始态多元合金相分布（c）初始态多元合金相晶内分布
Fig3.1TheOMandTEMmorphologyofinitialAl-Zn-Mg-Cualloy:
（a）themicrostructureofinitialstate（b）thesecondaryphaseofinitialstate（c）themulti-alloyphasedistributionofinitialstate
3.1.2初始态多元合金相
为确定组织内多元合金相成分，对组织内多元合金相进行能谱（EDS）分析。
从SEM表面形貌可以看出初始态晶粒较为细小，局部区域团聚有较大颗粒的多元合金相。
标定结果如图3.2A所示，可以发现组织内较大颗粒多元合金相主要成分为Al和Cu，成分比例接近2:
1，A颗粒应为Al2Cu，说明Al2Cu相易团聚形成较大颗粒的多元合金相。
对较小颗粒的多元合金相进行标定可以发现多元合金相成分主要为Al、Mg和Zn，其中Mg和Zn的比例接近2:
1，说明B颗粒应为MgZn2。
图3.2初始态Al-Zn-Mg-Cu合金SEM形貌以及EDS能谱
Fig.3.2TheSEMmorphologyandEDSspectrumofinitialalloy
初始态XRD的衍射图谱如图3.3所示，对衍射谱进行分析后发现多元合金相主要有ƞ（MgZn2）和θ（Al2Cu）组成，这和上面的EDS分析相一致。
图3.3初始态Al-Zn-Mg-Cu合金XRD衍射图谱
Fig3.3X-raydiffractionpatternofinitialAl-Zn-Mg-Cualloy
为进一步确定Al-Zn-Mg-Cu合金内部多元合金相的组成，采用透射电镜高分辨图像（HRTEM）、衍射花样（diffractionpattern）对多元合金相进行标定。
图3.4为沿（001）Al方向初始态Al-Zn-Mg-Cu合金多元合金相高分辨图像以及衍射花样。
利用Gatan软件可以测量高分辨以及衍射花样的晶面间距，根据电子衍射的布拉格（Bragg）定律，可以计算多元合金相的晶面间距，公式如下所示：
（3-1）
L为相机长度；
R为衍射斑距离透射斑长度；
d为衍射斑对应的晶面间距。
利用公式
（1）分别计算两个晶面间距为d1=0.418nm，d2=0.216nm，与对应的JCPDF（多晶粉末衍射卡）卡片数据做对比，可以分别求得对应的晶面指数分别为（002）、（110）。
按照夹角公式进行检验，与实测值相符合。
因此可以确定此多元合金相为ƞ（MgZn2）相。
对高分辨进行标定结果和衍射花样相一致。
由于θ相颗粒尺寸较大，在透射电镜视野范围内上无法观测到，因此没有拍出相对应的高分辨和衍射花样。
图3.4初始态Al-Zn-Mg-Cu合金高分辨及衍射花样：
（a）初始态透射电镜高分辨图像（b）初始态透射电镜衍射花样
Fig3.4HRTEManddiffractionpatternofinitialAl-Zn-Mg-Cualloy：
（a）diffractionpattern（b）HRTEM
3.1.3初始态晶粒以及多元合金相尺寸分布
图3.5为初始态Al-Zn-Mg-Cu合金等效晶粒以及多元合金相尺寸分布。
图3.5（a）为等效晶粒尺寸分布，从图3.5（a）可以看出初始态晶粒尺寸分布范围为8~20µ
m，平均等效晶粒尺寸为9.86µ
m，其中晶粒尺寸D≤10µ
m的比例较高，约占51.6%。
图3.5（b）为等效多元合金相尺寸分布，从图3.5（b）可以看出初始态多元合金相尺寸分布范围为40~80nm，平均等效多元合金相尺寸为53.02nm，其中等效多元合金相尺寸在40~50nm范围内较高，约占65%。
图3.5初始态Al-Zn-Mg-Cu合金晶粒及多元合金相尺寸分布：
（a）初始态等效晶粒尺寸分布（b）初始态等效多元合金相尺寸分布
Fig.3.5GrainsizeandsecondphasesizedistributionofinitialAl-Zn-Mg-Cualloy：
（a）thedistributionofinitialstateequivalentgrainsize（b）thedistributionofinitialstateequivalentmultiplealloyphasesize
3.2不同变形道次下Al-Zn-Mg-Cu合金多元合金相演化分析
3.2.1多元合金相形貌分析
图3.6为不同变形道次条件下Al-Zn-Mg-Cu合金多元合金相形貌，从图可以看出随着等径角挤压变形道次的不断增加，多元合金相不断细化,4道次后多元合金相几乎全部呈圆片状，均匀分布在铝基体上。
从图3.6（b）可以看出1道次后多元合金相分布较为散乱，主要呈块状以及圆片状分布；
且大小分布不一，破坏了初始态多元合金相沿挤压方向分布的趋势。
2道次后多元合金相主要呈棒状以及圆片状分布，从图3.6（c）可以看出多元合金相沿挤压方向有明显的取向性。
从图3.6（f）可以看出4道次后多元合金相几乎全部细化为圆片状，均匀分布在铝基体上，只有少数较大颗粒多元合金相分布。
图3.6不同变形道次条件下Al-Zn-Mg-Cu合金多元合金相形貌:
（a）（b）N=1道次（c）（d）N=2道次（e）（f）N=4道次
Fig.3.6TheSEMmorphologiesinAl-Zn-Mg-Cualloyundervariousnumbersofpasses:
（a）（b）N=1passes（c）（d）N=2passes（e）（f）N=4passes
3.2.2多元合金相成分分析
图3.7为变形1道次后Al-Zn-Mg-Cu合金多元合金相形貌以及XRD图谱，从图3.7（a）可以看出多元合金相主要呈棒状、针状以及大块状分布，多元合金相尺寸大小分布不均匀。
对图3.7（a）不同形状的多元合金相进行EDS表征，可以发现，标记为A和D颗粒多元合金相成分主要有Al和Cu，成分之比接近2:
1，该颗粒应为Al2Cu。
对B以及C颗粒进行EDS表征，可以发现其中Mg和Zn的元素之比接近1:
2，推测应为MgZn2。
XRD物相检测结果表明，其主要的强化相为ƞ（MgZn2）和θ（Al2Cu），这和上面的EDS分析相一致。
图3.71道次后变形后多元合金相形貌以及XRD图谱：
（a）多元合金相形貌（b）XRD能谱
Fig.3.7TheSEMmorphologyandXRDpatternofAl-Zn-Mg-Cualloyundertheconditionof1pass：
（a）thesecondaryphasemorphology（b）XRDpattern
表3.1不同测试位置多元合金相溶质原子百分比
Table.3.1Thechemicalatomicpercentofthesecondphaseparticlesatdifferenttestpositions
测试位置
A
60.55
—
39.49
B
72.43
18.50
9.07
C
62.88
24.02
11.09
2.01
D
69.09
1.71
29.20
图3.8为变形四道次后多元合金相形貌以及EDS能谱分布。
对较大颗粒状的多元合金相进行标定，结果如图3.8（b）所示，EDS能谱结果表明较大颗粒多元合金相主要为Al和Cu，其成分之比接近2:
1，b颗粒应为Al2Cu。
对基体内较小（呈圆片状以及棒状）的多元合金相进行标定，对c颗粒进行标定可知，其主要成分为Al、Mg和Zn，其中Mg和Zn的比例接近2:
3，元素比例接近T（Al2Mg3Zn3）相，推测其可能是T相。
对d颗粒进行标定，其主要成分为Al、Mg和Zn，其中Mg和Zn的比例接近1:
1，参考文献表明其可能是AlMgZn，其晶格结构和MgZn2相似。
对e颗粒进行标定，其主要成分为Al、Mg和Zn，其中Mg和Zn的比例接近1:
2，e颗粒应该为MgZn2，为铝基体内最主要的强化相。
对比统计可以发现大尺寸多元合金相主要为θ（Al2Cu）相，小颗粒第二相主要为ƞ（MgZn2）相。
图3.84道次变形后多元合金相形貌以及EDS能谱
Fig3.8TheSEMmorphologiesandEDSpatternsofAl-Zn-Mg-Cualloyundertheconditionof4passes
图3.9为4道次XRD衍射图谱，分析可知其主要的多元合金相为ƞ（MgZn2）和θ（Al2Cu），这和上面的EDS分析基本相一致。
由于T相以及AlMgZn相含量较小，因此XRD未检测到。
图3.9四道次后XRD衍射图谱
Fig.3.9XRDpatternofAl-Zn-Mg-Cualloyundertheconditionof4passes
3.2.3变形道次对多元合金相演化的影响
ECAP过程中多元合金相（主要为较大颗粒状多元合金相）细化演化过程如图3.10所示，1道次后多元合金相在剪切的作用下被拉长，随着道次的增加，多元合金相逐渐细化为棒状，在棒状多元合金相粒子周围有少量从基体中脱落的球状多元合金相粒子，同时多元合金相粒子内部的位错密度增加[45]，由于多元合金相对晶界的钉扎作用，在多元合金相内部会产生很大的内应力，在内应力、剪切变形以及位错的作用下，多元合金相粒子发生破碎，一部分随着晶界的消失回溶到晶粒内部，一部分仍然在晶界上，晶界上的多元合金相在位错以及三向应力的作用下发生球化；
同时较大的多元合金相内部易形成剪切带、扭转带等缺陷[59-60]，在这些缺陷与基体的交界处，多元合金相发生溶解、断裂、碎化和球化[61]并最终回溶到铝基体内部。
多元合金相粒子的球化以及回溶与溶质原子的扩散行为有关，在等径角挤压的过程中，晶粒被细化，达到亚微米级以及纳米级，随着晶粒的细化，相界面积增加，晶界的热力学平衡被打破，这种情况下棒状以及大块状的多元合金相不稳定，促使其细化为球状来平衡被破坏的晶界。
同时在铝合金内部产生了很多位错以及空位等晶体缺陷，缺陷的产生增大了多元合金相晶粒的扩散系数，促进多元合金相粒子回溶到铝基体内部。
图3.10多元合金相演化示意图：
（a）初始态（b）N=1道次（c）N=2道次（d）N=4道次
Fig3.10Theevolutionofthesecondphase：
（a）Initialstate（b）N=1pass（c）N=2passes（d）N=4passes
3.3不同变形温度条件下Al-Zn-Mg-Cu合金多元合金相演化分析
3.3.1多元合金相形貌
图3.11所示为不同变形温度下多元合金相形貌分布，从图可以Al-Zn-Mg-Cu合金多元合金相随变形温度的增大，尺寸增大。
150℃时，多元合金相尺寸较小且分布不均匀，在局部区域呈链状分布。
随着温度的升高，300℃时可以看到多元合金相沿挤压方向呈线性分布，多元合金相分布更为均匀，但尺寸增大，350℃时多元合金相分布更为均匀，局部多元合金相尺寸增大，多元合金相密度降低。
这主要是因为在150℃时，较大颗粒多元合金相在剪切变形下细化，由于变形温度较低，由温度引起的多元合金相长大效应不明显。
但随着变形温度的增加，多元合金相回溶增加，在铝基体内部形成过饱和固溶体,由于变形产生了很多位错、空位等晶格缺陷，易造成多元合金相溶质原子偏聚，与此同时，随着变形温度的增加，由温度引起不连续脱溶效应显著，造成多元合金相的长大。
图3.11不同变形温度条件下多元合金相形貌：
（a）（b）150℃（c）（d）300℃（e）（f）350℃
Fig3.11TheSEMmorphologiesofthesecondphaseparticlesinAl-Zn-Mg-Cualloyundertheconditionofdifferenttemperature：
`3.3.2多元合金相组成
图3.12为350℃条件下变形1道次后Al-Zn-Mg-Cu合金多元合金相形貌以及XRD衍射图谱，从图3.12
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