版 选修3 第2节 分子结构与性质Word下载.docx

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（1）定义

①键能：

气态基态原子形成1mol化学键释放的最低能量。

②键长：

形成共价键的两个原子之间的核间距。

③键角：

两个共价键之间的夹角。

（2）键参数对分子性质的影响

键能越大，键长越短，分子越稳定。

（3）利用键能（E）计算ΔH的公式ΔH＝E（反应物）—E（生成物）。

[深度归纳]　σ、π键的理解

（1）σ、π键的计算方法：

单键只有一个σ键；

双键是一个σ键一个π键；

三键是一个σ键两个π键。

（2）当成键原子半径越大，π键越难形成，如Si、O难形成双键。

（3）σ键与π键由于原子轨道的重叠程度不同从而导致了两者的稳定性不同，一般σ键比π键稳定。

（4）并不是所有的共价键都有方向性，如ssσ键没有方向性。

（5）原子形成共价键时优先形成σ键。

[应用体验]

有以下物质：

①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥CH4，⑦H2，⑧H2O2，⑨HCN（HCN），只含有极性键的是；

只含有非极性键的是；

既有极性键，又有非极性键的是；

只有σ键的是；

既有σ键又有π键的是；

含有由两个原子的s轨道重叠形成的σ键的是。

答案：

①③⑥⑨　②④⑦　⑤⑧　①②③⑥⑦⑧　④⑤⑨　⑦

考法1　共价键的分类

1．已知N—N、N===N和N≡N键能之比为1.00∶2.17∶4.90，而C—C、C===C、C≡C键能之比为1.00∶1.77∶2.34。

下列说法正确的是（　　）

A．σ键一定比π键稳定

B．N2较易发生加成

C．乙烯、乙炔较易发生加成

D．乙烯、乙炔中的π键比σ键稳定

C　[N≡N、N===N中π键比σ键稳定，难发生加成，C===C、C≡C中π键比σ键弱，较易发生加成。

]

2．计算1mol下列粒子中σ键和π键数目（用NA表示）

（1）CO2、。

（2）NCl3、。

（3）COCl2（

）、。

（4）[Cu（NH3）4]2＋、。

（5）CN－、。

（6）C2H5OH、。

（7）CH3CHO、。

（1）2NA　2NA　

（2）3NA　0NA

（3）3NA　1NA　（4）16NA　0NA

（5）1NA　2NA　（6）8NA　0NA

（7）6NA　1NA

考法2　共价键的键参数及其应用

3．结合事实判断CO和N2相对更活泼的是，试用下表中的键能数据解释其相对更活泼的原因：

。

CO

C—O

C===O

C≡O

键能/（kJ·

mol－1）

357.7

798.9

1071.9

N2

N—N

N===N

N≡N

154.8

418.4

941.7

解析：

由断开CO的第一个化学键所需要的能量[1071.9－798.9＝273.0（kJ·

mol－1）]比断开N2的第一个化学键所需要的能量[941.7－418.4＝523.3（kJ·

mol－1）]小，可知CO相对更活泼。

CO　断开CO的第一个化学键所需要的能量（273.0kJ·

mol－1）比断开N2的第一个化学键所需要的能量（523.3kJ·

mol－1）小

4．已知：

P4（g）＋6Cl2（g）===4PCl3（g）　ΔH＝akJ·

mol－1，P4（g）＋10Cl2（g）===4PCl5（g）　ΔH＝bkJ·

mol－1，P4具有正四面体结构，PCl5中P—Cl键的键能为ckJ·

mol－1，PCl3中P—Cl键的键能为1.2ckJ·

mol－1。

则Cl—Cl键的键能为kJ·

mol－1，P—P键的键能为kJ·

根据盖斯定律可得Cl2（g）＋PCl3（g）===PCl5（g）　ΔH＝（b－a）/4kJ·

mol－1，故

＝E（Cl—Cl）＋3×

1.2c－5c，E（Cl—Cl）＝

kJ·

由a＝6E（P—P）＋6×

－12×

1.2c

可求E（P—P）＝

考点二|分子的立体构型

1．价层电子对互斥理论及应用

（1）理论要点

①价层电子对在空间上彼此相距越远时，排斥力越小，体系的能量越低。

②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。

如H2O的键角小于CH4的键角。

[提醒]　价层电子对数与电子对构型的关系

2对——直线形，3对——平面三角形，4对——四面体形。

（2）价层电子对的计算

a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。

但对于离子，a为中心原子的价电子数加或减电荷数，如CO

的a＝4＋2，NH

的a＝5－1。

提醒：

当有孤电子对时，电子对构型与粒子构型不同，若有孤电子对，判断粒子构型时可省略孤电子对的空间。

如NH3的电子对构型为四面体形，而分子构型为三角锥形。

（3）实例分析填表

价层电子

对数

σ键电子

孤电子

电子对

立体构型

立体

构型

实例

2

直线形

CO2

3

平角三角形

平面三角形

BF3

1

V形

SO2

4

四面体形

正四面体形

CH4

三角锥形

NH3

H2O

NH

2.杂化轨道理论

（1）当原子成键时，原子的价电子轨道相互混杂，形成与原轨道数相等且能量相同的杂化轨道。

杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。

（2）杂化轨道的类型

（3）实例分析

杂化

类型

杂化轨

道数目

杂化轨道

间夹角

sp

180°

BeCl2或HCN

sp2

120°

BF3或CO

sp3

109°

28′

CH4或NH

3.等电子原理

原子总数相同，价电子总数相同的分子具有相似的化学键特征和立体构型，如N2与CO、O3与SO2、N2O与CO2、CH4与NH

等。

[深度归纳]　“五方法”判断中心原子的杂化类型

（1）根据杂化轨道的空间分布构型

①直线形—sp，②平面三角形—sp2，③四面体形—sp3。

（2）根据杂化轨道间的夹角

①109.28°

—sp3，②120°

—sp2，③180°

—sp。

（3）利用价层电子对数确定三种杂化类型（适用于中心粒子）

2对—sp杂化，3对—sp2杂化，4对—sp3杂化。

（4）根据σ键数与孤电子对数（适用于结构式已知的粒子）

①含C有机物：

2个σ—sp,3个σ—sp2,4个σ—sp3。

②含N化合物：

2个σ—sp2,3个σ—sp3。

③含O（S）化合物：

2个σ—sp3。

（5）根据等电子原理

如CO2是直线形分子，CNS－、N

与CO2是等电子体，所以分子构型均为直线形，中心原子均采用sp杂化。

填表

物质

中心原子

上的孤电

子对数

价层电

VSEPR

模型名称

分子或离子

杂化类型

①

CS2

②

HCHO

③

NCl3

④

SO

⑤

H3O＋

①0　2　直线形　直线形　sp

②0　3　平面三角形　平面三角形　sp2

③1　4　四面体形　三角锥形　sp3

④0　4　正四面体形　正四面体形　sp3

⑤1　4　四面体形　三角锥形　sp3

考法1　分子或离子的立体构型和杂化方式类型

1．（2019·

衡水模拟）用价层电子对互斥理论（VSEPR）可以预测许多分子或离子的空间构型，有时也能用于推测键角大小，下列判断正确的是（　　）

A．SO2、CS2、HI都是直线形的分子

B．BF3键角为120°

，SnBr2键角大于120°

C．CH2O、BF3、SO3都是平面三角形的分子

D．PCl3、NH3、PCl5都是三角锥形的分子

C　[A项，SO2为V形；

B项，SnBr2为sp2杂化，中心原子有一对孤电子对，键角小于120°

；

D项，PCl5不是三角锥形。

2．指出下列分子或离子的立体构型和中心原子的杂化类型

（1）H2S，CO2，PH3，PCl3，BF3，HCN，HCHO，SO2，SiH4。

（2）NH

，NO

，SO

，ClO

，SiO

（1）V形、sp3　直线形、sp　三角锥形、sp3　三角锥形、sp3　平面三角形、sp2　直线形、sp　平面三角形、sp2　V形、sp2　正四面体形、sp3

（2）正四面体形、sp3　V形、sp2　三角锥形、sp3　三角锥形、sp3　正四面体形、sp3　平面三角形、sp2

3．分子CHOCCOCH3中碳的杂化类型有，

氧的杂化类型有。

sp、sp2、sp3　sp3

4．乙醇中碳的杂化类型为，乙醛中碳的杂化类型为，乙酸中碳的杂化类型为。

sp3　sp3与sp2　sp3与sp2

考法2　键角比较

5．比较下列分子或离子中的键角大小

（1）比较大小

①BF3NCl3，H2OCS2。

②H2ONH3CH4，SO3SO

③H2OH2S，NCl3PCl3。

④NF3NCl3，PCl3PBr3。

（2）在HCOH分子中，键角∠HCO（填“＞”“＜”或“＝”）∠HCH。

（1）①＞　＜　②＜　＜　＞

③＞　＞　④＜　＜

（2）＞

考法3　等电子原理及其应用

6．

（1）写出两个与CS2具有相同空间构型和键合形式的分子或离子。

（2）根据等电子原理，仅由第二周期元素形成的共价分子中，互为等电子体的是和；

和。

（3）在短周期元素组成的物质中，与NO

互为等电子体的分子有、。

（4）与H2O互为等电子体的一种阳离子为（填化学式），阴离子为。

（5）与OH－互为等电子体的一种分子为（填化学式）。

（6）与SO3互为等电子体的阴离子为。

（7）与N2互为等电子体的分子是，阴离子是，阳离子是。

（8）与CO

等电子体的离子为，分子为。

（9）与SO

（1）CO2、SCN－（或COS等）　

（2）N2　CO　N2O　CO2　（3）SO2　O3　（4）H2F＋　NH

　（5）HF

（6）CO

（或NO

）　（7）CO　CN－（或C

）　NO＋

（8）NO

　SO3　（9）PO

、ClO

　CCl4

微粒

通式

价电子总数

CO2、CNS－、NO

、N

AX2

16

、NO

、SO3

AX3

24

SO2、O3、NO

18

CCl4、SO

、

PO

AX4

32

、SO

26

C

、CO、N2、CN－

AX

10

CH4、NH

、SiH4

8

NH3、PH3、H3O＋

考点三|粒子间作用力和分子的性质

1．配位键和配合物

（1）配位键

①孤电子对：

分子或离子中没有与其他原子共用的电子对。

②配位键：

由一个原子提供一对电子与另一个接受电子的原子形成的共价键。

即电子对给予接受键。

③配位键的表示方法：

如A→B：

A表示提供孤电子对的原子，B表示接受电子对的原子。

（2）配位化合物

①概念：

由金属离子（或原子）与某些分子或离子（称为配体）以配位键结合形成的化合物。

②配合物的组成

如[Cu（NH3）4]SO4

a．配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。

b．中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。

2．分子间作用力

（1）概念：

物质分子之间普遍存在的相互作用力，称为分子间作用力。

（2）分类：

分子间作用力最常见的是范德华力和氢键。

（3）强弱：

范德华力<

氢键<

化学键。

（4）范德华力：

范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。

范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大。

一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大；

分子的极性越大，范德华力也越大。

（5）氢键

①形成：

已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子（该氢原子几乎为裸露的质子）与另一个分子中电负性很大的原子之间的作用力，称为氢键。

②表示方法：

A—H…B。

a．A、B为电负性很强的原子，一般为N、O、F三种元素的原子。

b.A、B可以相同，也可以不同。

③特征：

具有一定的饱和性和方向性。

如在冰中每个H2O分子周围四面体的4个方向形成4个氢键。

④分类：

氢键包括分子内氢键和分子间氢键两种。

其中分子间氢键主要表现为使物质的熔、沸点升高，对电离和溶解度等产生影响。

⑤影响：

A—H…B中A、B的电负性越强，氢键越强。

如F—H…F>

O—H…O>

N—H…N。

3．分子的性质

（1）分子的极性

（2）分子溶解性

①“相似相溶”的规律：

非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。

若能形成氢键，则溶剂和溶质之间的氢键作用力越大，溶解性越好。

②“相似相溶”还适用于分子结构的相似性，如乙醇和水互溶（C2H5OH和H2O中的羟基相近），而戊醇在水中的溶解度明显减小。

③分子与H2O反应，也能促进分子在水中的溶解度，如SO2、NO2。

（3）分子的手性

①手性异构：

具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手与右手一样互为镜像，在三维空间里不能重叠的现象。

②手性分子：

具有手性碳原子的分子。

③手性碳原子：

在有机物分子中，连有四个不同基团的碳原子。

含有手性碳原子的分子是手性分子，

如

（4）无机含氧酸分子的酸性

无机含氧酸的通式可写成（HO）mROn，如果成酸元素R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：

HClO<

HClO2<

HClO3<

HClO4。

1．

（1）对于K3[Fe（CN）6]配合物中含有的化学键有，其中配离子的结构简式为，配体的电子式为，配位数是。

1mol[Fe（CN）6]3－中含有σ键的数目为。

配体中提供孤电子对的原子是。

离子键、共价键、配位键　[Fe（CN）6]3－

[C⋮⋮N]－　6　12NA　C

2．NH3极易溶于水的原因为。

NH3为极性分子；

NH3与H2O形成分子间氢键；

NH3与H2O反应生成NH3·

考法1　配位键与配合物

1．经研究表明，Fe（SCN）3是配合物，Fe3＋与SCN－不仅能以1∶3的个数比配合，还可以其他个数比配合。

请按要求填空：

（1）若所得Fe3＋和SCN－的配合物中，主要是Fe3＋与SCN－以个数比1∶1配合所得离子显红色。

该离子的离子符号是，配体中的配位原子是。

（2）若Fe3＋与SCN－以个数比1∶5配合，则FeCl3与KSCN在水溶液中发生反应的化学方程式可以表示为。

（1）[Fe（SCN）]2＋　S

（2）FeCl3＋5KSCN===K2[Fe（SCN）5]＋3KCl

2．

（1）往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可生成[Cu（NH3）4]2＋配离子。

已知NF3与NH3的立体构型都是三角锥形，但NF3不易与Cu2＋形成配离子，其原因是

（2）向CuSO4溶液中逐滴加入氨水至过量，现象是，有关的离子方程式为，[Cu（NH3）4]2＋的结构可用示意图表示为。

（1）N、F、H三种元素的电负性：

F>

N>

H，所以NH3中共用电子对偏向氮原子，而在NF3中，共用电子对偏向氟原子，偏离氮原子。

（2）Cu2＋存在空轨道，而NH3中N有孤电子对，故N与Cu2＋之间以配位键结合。

H，在NF3中，共用电子对偏向氟原子，偏离氮原子，使得氮原子上的孤电子对难与Cu2＋形成配位键

（2）有蓝色沉淀生成，然后蓝色沉淀逐渐溶解，最终形成深蓝色溶液　Cu2＋＋2NH3·

H2O===Cu（OH）2↓＋2NH

，Cu（OH）2＋4NH3·

H2O===[Cu（NH3）4]2＋＋2OH－＋4H2O

3．配位化学创始人维尔纳发现，取CoCl3·

6NH3（黄色）、CoCl3·

5NH3（紫红色）、CoCl3·

4NH3（绿色）和CoCl3·

4NH3（紫色）四种化合物各1mol，分别溶于水，加入足量硝酸银溶液，立即产生氯化银，沉淀的量分别为3mol、2mol、1mol和1mol。

上述配合物中，中心离子的配位数均为6。

请根据实验事实用配合物的形式写出它们的化学式。

CoCl3·

6NH3，

5NH3，

4NH3（绿色和紫色）：

由题意知，四种络合物中的自由Cl－分别为3、2、1、1，则它们的化学式分别为[Co（NH3）6]Cl3、[Co（NH3）5Cl]Cl2、[Co（NH3）4Cl2]Cl。

[Co（NH3）6]Cl3　[Co（NH3）5Cl]Cl2

[Co（NH3）4Cl2]Cl

考法2　分子间作用力——氢键与范德华力

4．下列说法中正确的是（　　）

A．卤化氢中，以HF沸点最高，是由于HF分子间存在氢键

B．邻羟基苯甲醛的熔、沸点比对羟基苯甲醛的熔、沸点高

C．H2O的沸点比HF的沸点高，是由于水中氢键键能大

D．X—H…Y的三个原子总在一条直线上

A　[B项，分子内氢键使熔、沸点降低，分子间氢键使熔、沸点升高；

C项，水中氢键键能比HF中氢键键能小；

D项，X—H…Y的三个原子不一定在一条直线上。

5．

（1）在硼酸[B（OH）3]分子中，B原子与3个羟基相连，其晶体具有与石墨相似的层状结构。

则分子中B原子杂化轨道的类型是。

（2）乙酸的沸点明显高于乙醛，其主要原因是。

（3）

中沸点较高的是，理由是。

（4）H2O在乙醇中的溶解度大于H2S，其原因是。

（5）有一类组成最简单的有机硅化合物叫硅烷。

硅烷的沸点与相对分子质量的关系如图所示，呈现这种变化的原因是。

（6）已知苯酚（

）具有弱酸性，其Ka＝1.1×

10－10；

水杨酸第一级电离形成的离子

能形成分子内氢键。

据此判断，相同温度下电离平衡常数Ka2（水杨酸）（填“＞”或“＜”）Ka（苯酚），其原因是。

（1）sp2

（2）乙酸分子间存在氢键，分子间作用力大

该分子之间可形成分子间氢键，分子间作用力较大

（4）H2O与乙醇形成分子间氢键

（5）硅烷为分子晶体，随相对分子质量增大，分子间作用力增强，熔沸点升高

（6）＜　

中形成分子内氢键，使其更难电离出H＋

6．用“A—H…B”的表达式表示氨水溶液中可能存在的氢键有。

N—H…O，N—H…N，O—H…N，O—H…O

考法3　分子的某些性质（极性、溶解性、酸性、手性等）

7．（2019·

开封模拟）

（1）如图所示是H2O2的空间构型，H2O2分子中每个氧原子都是杂化，H2O2为（填“极性”或“非极性”）分子。

（2）已知高碘酸有两种形式，化学式分别为H5IO6（

）和HIO4，前者为五元酸，后者为一元酸。

请比较二者酸性强弱：

H5IO6（填“>

”“<

”或“＝”）HIO4。

依据是。

（3）已知：

含氧酸酸性强弱与非羟基氧原子数的关系一般为弱酸－0，中强酸－1，强酸－2，很强酸－3。

亚磷酸H3PO3和亚砷酸H3AsO3分子式相似，但它们的酸性差别很大，H3PO3是中强酸，H3AsO3既有弱酸性又有弱碱性。

由此可推出它们的结构简式分别为，。

（1）sp3　极性　

（2）<

　HIO4中非羟基氧较多

8．指出下列分子的立体结构和分子极性

（1）CS2。

（2）NCl3。

（3）HCHO。

（4）SO2。

（5）SO3。

（6）CH3Cl。

（7）CCl4。

（8）SCO。

（1）直线形，非极性分子　

（2）三角锥形，极性分子

（3）平面三角形，极性分子　（4）V形，极性分子

（5）平面正三角形，非极性分子　（6）四面体形，极性分子

（7）正四面体形，非极性分子　（8）直线形，极性分子

（1）共价键的极性与分子极性的关系

（2）判断ABn型分子极性的经验规律

若中心原子A的化合价的绝对值等于该元素所在的主族序数，则为非极性分子，若不等则为极性分子。

如SO2为极性分子，SO3为非极性分子。

课堂反馈　真题体验

1．（2018·

全国卷Ⅰ，T35（3）（4））

（1）LiAlH4是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4中的阴离子空间构型是、中心原子的杂化形式为。

LiAlH4中，存在（填标号）。

A．离子键　　　　　　　　　B．σ键

C．π键D．氢键

（2）Li2O是离子晶体，其晶格能可通过如图的BornHaber循环计算得到。

可知，Li原子的第一电离能为kJ·

mol－1，O===O键键能为kJ·

mol－1，Li2O晶格能为kJ·

（1）[AlH4]－中Al采用sp3