有机硅在农业上的应用2Word文件下载.docx
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这类有机硅表面活性剂与大多常见表面活性剂的线性结构不同，其化学结构是“T”型结构，由甲基化硅氧烷组成骨架，构成疏水部分。
自骨架上悬垂下一个或一个以上的聚醚链段，构成亲水部分。
其聚醚结构的不同，表面活性剂的性质也会差别很大。
这类表面活性剂化学结构通式[8]如图2-1。
图2-1有机硅表面活性剂化学结构通式（式中a，b为正整数,R=OCH3,CH3,H等）
D.L.Bailey以甲苯作溶剂,将1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷（MDHM）和CH2CHCH2（OC2H4）7.2OCH3在氯铂酸催化下于175℃反应17h,冷却至室温后,加活性炭,然后过滤除沉积物（如活性炭和被活性炭吸附的催化剂）,滤液再经蒸馏除去溶剂,得到对很难润湿的表面具有很好润湿性的三硅氧烷表面活性剂[（CH3）3SiO]2Si（CH3）C3H6（OC2H4）7.2OCH3[9]。
这类表面活性剂有着非常低的表面张力，很好的润湿能力与扩展能力，是目前有机硅表面活性剂农业上应用最为广泛与成熟的一类表面活性剂。
本章节主要是针对这一类型的表面活性剂的特点及其应用作介绍。
但是由于此类表面活性剂对pH值非常敏感，在有水的情况下极易水解，只能在pH6~8的范围稳定，严重限制其应用范围，很多时候只能桶混，很难添加到制剂中去。
为了改善pH值稳定性，提高使用范围，科学家们也一直在努力开发新一代耐水解的产品。
G.A.Policello等人将1,5-二叔丁基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷（或1,5-二异丙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷或MDHM）和CH2CHCH2O（C2H4O）dR在铂催化下反应,制得三硅氧烷表面活性剂:
[R′（CH3）2SiO]2Si（CH3）C3H6O（C2H4O）dR式中,R′=t-C4H9,i-C3H7,CH3;
R=H,CH3;
d=7.5,11。
在NaCl浓度为0.005mol/L的NaCl水溶液中加入质量分数为0.1%的此类表面活性剂,其表面张力为20.16～23.16mN/m;
该类表面活性剂在很宽的pH值范围（3～12）内耐水解性好[10]。
M.D.Leatherman等人用含取代基的含氢二硅氧烷在氯铂酸催化下和烯丙基聚氧乙烯醚反应,得二硅氧烷类表面活性剂。
此类表面活性剂的表面张力约23mN/m,展扩性好,尤其是在很宽的pH值范围（3～12）内耐水解性优异[11]。
此类结构产品已经商品化。
刘玉龙等在Pt/1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷-乙酰丙酮催化下,将含氢硅油和端烯基聚醚在110～120℃反应,直到体系由混浊变透明;
再加入NaHCO3,压滤,得有机硅农药增效剂—聚醚有机硅,其结构见式1和式2。
（1）
（2）
式中,m=0～3;
n=1～2;
a=5～10;
b=0～3;
R=H,CH3,C4H9,O（O）CCH3。
此类表面活性剂适用于各类除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、生物农药和叶面肥,可节省农药用量40%以上,节水1/3以上;
且副反应少,收率高[12]。
汪瑜华等人以甲基二氯硅烷和MM为原料,通过水解、平衡反应和分馏,得到1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷和1,1,1,3,5,7,7,7-八甲基四硅氧烷;
再将其与烯丙基聚氧乙烯醚进行硅氢加成反应,合成出三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物。
实验表明,三硅氧烷乙氧基化物和四硅氧烷乙氧基化物的表面张力分别为20.12mN/m和22.14mN/m,明显低于普通烃类表面活性剂;
且三硅氧烷乙氧基化物的表面张力更低[13]。
2.2离子型有机硅类表面活性剂的制备
虽然目前农药用有机硅助剂大都是非离子型三硅氧烷表面活性剂;
但据文献[14,15]报道,非离子型三硅氧烷对草甘膦在植物体内的吸收有明显拮抗作用,因此需要进行改性,以扩大其用途。
改性方法可以先在聚硅氧烷中引入环氧基、氨基等反应性基团,再经亲核加成反应进一步制成阴离子、阳离子和两性离子型产品。
M.D.Leatherman等人将1,5-二叔丁基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷（或1,5-二异丙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷）和烯丙基缩水甘油醚在催化剂存在下进行硅氢加成反应,制得带环氧基的三硅氧烷;
然后再和HN2CH2CH2OCH2CH2OH（或2-哌嗪基乙醇或H2NCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH）进行氨解开环反应,得阳离子型三硅氧烷表面活性剂,结构见式4,5和式6。
（4）
（5）
（6）
a=1,2。
若将1,5-二叔丁基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷（或1,5-二异丙基-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷）和N,N-二甲基烯丙基胺在催化剂作用下反应,可得1,5-二叔丁基-3-（N,N-二甲基氨基）-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷[或1,5-二异丙基-3-（N,N-二甲基氨丙基）-1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷];
再将其与1,3-丙磺酸内酯（或1,4-丁磺酸内酯,或溴乙酸钠等）反应,得两性型三硅氧烷表面活性剂,其结构见式7和式8。
（7）
（8）
式中,a=3,4。
与普通表面活性剂相比,这些改性三硅氧烷表面活性剂能显著降低溶液的表面张力,也有超级展扩性能,尤其是在很宽的pH值范围（3～12）内耐水解性能优异[16]。
G.A.Policello等人在铂催化剂存在下,将1,1-3,3-5,5-六甲基三硅氧烷和烯丙基缩水甘油醚、烯丙基聚醚进行硅氢加成反应,得端聚醚环氧基硅油;
再将其与二乙醇胺（或乙醇胺）在异丙醇溶剂中反应,得氨基聚醚有机硅,其结构见式9。
（9）
它具有较低的表面张力、较强的延展性,能够有效降低农药的表面张力,提高农药（如草甘膦）对杂草的控制效果[14,17]
邓锋杰等人将环氧不饱和聚醚与低含氢硅油进行硅氢加成反应,合成出环氧聚醚改性聚甲基硅氧烷;
接着用二甲胺对环氧基开环,得到二甲胺聚醚改性有机硅。
它的表面张力为21.4mN/m,在农药螟施净水溶液中的临界胶束质量分数为3%;
在临界胶束浓度下螟施净水溶液的表面张力值为24.18mN/m,使农药的表面张力降低了24%[18]。
张国栋等人将γ-氨丙基三硅氧烷[（CH3）3SiO]2Si（CH3）C3H6NH2和乙二醇甲醚缩水甘油醚[CH3OCH2CH2OCH2CH（O）CH2]混合,用甲醇作溶剂,在回流温度下反应2～3h,得到无色乙氧基化（EO=1）的氨丙基三硅氧烷表面活性剂。
它在浓度为0.11mol/L时可将水的表面张力降低至21～22mN/m[19]。
彭忠利以甲苯作溶剂,将氨丙基三硅氧烷和（甲基）聚氧乙烯缩水甘油醚回流反应3h,得中间体单尾三硅氧烷;
然后,再和卤代烃（或脂肪醇缩水甘油醚）于80～110℃下反应10h,得双尾三硅氧烷表面活性剂[20],结构式见式10和式11。
（10）
（11）
或者,将单尾三硅氧烷和3-氯丙基三硅氧烷（或缩水甘油醚丙基三硅氧烷）于80～110℃下反应10h,得双尾六硅氧烷表面活性剂[21],结构见式10与12。
（12）
式中,a=8.4,12.9;
b=0,1;
R′=C4-20烃基;
R=H,CH3。
此双尾三（六）硅氧烷表面活性剂能显著降低水溶液的表面张力,并具有较强的耐水解能力和在低能疏水表面的铺展能力,适合作农药助剂用。
韩富等人将N-β-氨乙基-γ-氨丙基三硅氧烷中的伯氨基用D-葡萄糖酸-δ-内酯进行酰胺化,仲氨基用低聚乙二醇甲醚缩水甘油醚、二缩水甘油醚进行烷基化,制备了新型含硅表面活性剂。
它在浓度为10-4～10-5mol/L时,可将水的表面张力降低至约21mN/m[22]。
夏建俊等人用氨烃基聚硅氧烷与γ-氯代-β-羟丙磺酸钠（或2-溴乙磺酸钠、γ-氯代-β-羟丙磷酸酯、1,3-亚掌基亚磺酸内酯）在溶剂二氧六环、缚酸剂Na2CO3存在下,于80～90℃反应1～15h,得阴离子有机硅表面活性剂,其结构见式1。
式中,m=50～800;
n=5～80;
Z=CH2CH2CH2NHCH2CH2NHR,CH2CH2CH2NHR;
R=CH2CHOHCH2SO3Na,CH2CH2CH2SO3Na,CH2CHOHCH2OPO3Na,CH2CH2SO3Na。
该阴离子有机硅表面活性剂具有分散、润湿、消泡等性能,可用于农药、医药、纺织、食品等领域[23]。
3有机硅表面活性剂特点及其在农业上的应用
七甲基三硅氧烷类有机硅表面活性剂是目前在农业上应用最为广泛与成熟的一类表面活性剂。
此类表面活性剂作为农药增效剂适用于各类除草剂、杀虫剂、杀菌剂、植物生长调节剂、生物农药和叶面肥,可以节省农药用量40%以上,节水1/3以上[8]。
在接下来的部分将详细介绍此类有机硅表面活性剂的特点及其应用。
在下面部分如果没有特殊说明，有机硅表面活性剂既指七甲基三硅氧烷类的表面活性剂。
3.1有机硅表面活性剂的疏水性
与普通表面活性剂结构一样，有机硅表面活性剂也在有机硅表面活性剂中，甲基化硅氧烷组成骨架为亲脂基团（疏水基），骨架的疏水性与硅的存在没有必然关系，而是由于硅氧烷的挠曲性能使甲基基团在界面在界面的接触有关。
甲基的疏水性比亚甲基强，而亚甲基基团是许多常用烃类表面活性剂疏水性能的主要组成部分。
3.2有机硅表面活性剂的亲水性
有机硅表面活性剂的亲水部分基本上与大多数常用的非离子表面活性剂类似，是一个具有一般泊松分布范围的、由多个亚乙氧烷基（EO）链单元组成的链。
该链的亲水性强弱可以通过嵌入极性小的异丙氧基（PO）单元而缓冲。
表面活性剂总的极性可以通过二甲基硅氧烷基团的取代比例而调节。
3.3其它组份
有机硅表面活性剂在合成时的最终产品并不完全是由硅氧烷—聚醚共聚物所组成的，可能会有一些来自合成工艺中的残留物。
在合成反应中，必须加入过量的聚醚以确保硅氧烷全部共聚，结果典型的有机硅助剂会含有15~20%未共聚的聚醚链，这些未共聚的聚醚链可以提高药液在植物表面的湿润性，对提高药剂的表皮渗透性有利。
在有机硅表面活性极合成过程中，会用到甲苯、异丙醇等有机溶剂，因此在有机硅产品中也会有极低含量的有机溶剂。
在理论上讲，这些有机溶剂可能会对植物产生药害。
然而实际上，产品中溶剂的含量极低，稀释后浓度更低，在喷雾中不可能产生药害等问题。
与传统表面活性剂相比，有机硅表面活性剂有着非常低的表面张力。
使用有机硅表面活性剂能够显著降低喷雾液滴的表面张力：
25oC水的表面张力约为72.4mN/m，0.1%的有机硅表面活性剂能使水的表面张力降到21mN/m，而常规的碳氢表面活性剂溶液最低约为30mN/m。
这种非常低的表面张力能够帮助喷雾在标靶上的的粘附，润湿与扩展能力，并促进农药的吸收。
3.4润湿过程
润湿是指在固体表面一种液体取代另一种与之不相混溶的流体的过程。
润湿性是药液在植物表面和昆虫体表面发生有效沉积的重要条件，对药液沉积、药液流失和滚落等现象有很大影响。
没有润湿能力的药液一般不能在表面上稳定存在，容易在振动时“滚落”；
润湿能力太强则药液展开成为很薄的液膜而容易从表面上“流失”，此两种现象的发生都会使药剂沉积量降低。
润湿现象的发生是液体表面与固体表面之间产生亲和现象的结果。
亲脂性的表面与亲脂性的液体之间以及亲水性的表面与亲水性的液体之间均会产生很强的亲和作用，因此极易发生润湿现象；
而亲脂性的表面与亲水性的液体之间则不易发生润湿现象。
通常植物叶片表面或昆虫体表面均覆盖有蜡质层，具有很强的亲脂性，所以很难被水润湿。
在喷雾过程中，加入合适的喷雾助剂，能够提高喷雾雾滴的湿展性。
固体表面的润湿分为沾湿、浸湿、铺展3类[24，25]。
3.4.1沾湿
液体取代固体表面气体，液体不能完全展开的过程称为沾湿。
新形成的“液-固”界面增加了自由能γSL，而被取代的“气-液”、“气-固”界面分别减少了自由能γlg和γsg，所以体系自由能的变化为式13：
（粘附功）
（13）
体系对外界所做的功当
>
0时，即
<
0时，沾湿过程才是自发的。
3.4.2浸湿
浸湿是指固体浸没在液体中，“气-固”界面转变为“液-固”界面的过程。
在浸湿过程中，液体表面没有变化，所以，在恒温恒压条件下，单位浸湿面积上体系自由能的变化为式14：
（浸润功）
（14）
体系对外界所作的功
表征液体在固体表面取代气体的能力，在铺展作用中，它是对抗液体表面张力而产生铺展的力，故又叫做粘附张力，常用A表示为式15：
（15）
在恒温恒压条件下，液体浸湿固体的条件是
0是，即
<
0时，也就是当固-气界面张力
大于固-液界面表面能
时，液体会浸湿固体表面。
3.4.3铺展
铺展是指液体在固体表面上扩展过程中，“液-固”界面取代“气-固”界面的同时，液体表面也扩展的过程。
体系还增加了同样面积的“气-液”界面。
所以在恒温恒压下，单位铺展面积上体系自由能的变化为式16：
（铺展系数）
（16）
展展系数S>
0（也就是体系对外作的功W），铺展过程自发进行。
带入粘附张力公式：
得到式17：
（17）
S>
0时，即当液体和固体之间的粘附张力A大于液体本身的表面张力
时，液体能够在固体表面自动铺展。
比较这三类润湿的条件可以看出，对同一个体系来说，
＞
＞S。
因此，当S≥0时，
和
也一定大于零。
这表明，如果液体能在固体表面铺展，就一定能沾湿和浸湿固体，所以，常用铺展系数S作为体系润湿的指标。
从三类润湿过程发生的条件还可看出，“气-固”和“液-固”界面能对体系的三大类润湿的贡献是一致的，都是以粘附张力A的形式起作用：
即
愈大，
愈小，（
-
）值就愈大，则愈有利于润湿。
液体表面张力对三种过程的贡献各不相同，对于沾湿，
大有利；
对于铺展，
小有利；
而对于浸湿，则
大小与之无关。
理论上说，润湿类型确定以后，根据有关界（表）面能的数据，即可判断润湿能否进行，再通过改变相应的界（表）面能的办法达到所需要的润湿效果。
固体界（表）面能大小决定了其可润湿性质。
液体在固体表面能自发铺展的基本条件是液体表面张力小于固体的表面能。
液体表面张力越低，越有利于铺展进行。
表征固体表面润湿性质的经验参数是临界（润湿）表面张力，临界表面张力，常以γc表示。
其物理意义是：
表面张力低于γc的液体方能在此低能表面上铺展。
但实际上，在三种界面能当中，只有
可以通过实验直接测定，这样上述的判据只有理论上的意义。
在实际应用中，一般要依赖于接触角判断润湿的类型。
3.4.4润湿角与杨氏方程
为研究雾滴在叶片表面的润湿情况，引入了接触角的概念（contactangle）,接触角是在固、液、气三相交界处，自固液界面经液体内部到气液界面的夹角，以θ表示如图3-1。
图3-1：
润湿角模型图
平衡接触角与三个界面能之间的关系可用下面方程式表示式18：
（18）
该式称为杨氏方程或润湿方程。
θ越小，润湿过程越易进行。
习惯上，θ>
90℃,为不润湿；
θ<
90℃,为润湿。
θ由
，
，
共同决定。
对于指定的固体，液体表面张力越小，其在该固体上的θ也越小。
对于同一液体，固体表面能越大，θ越小。
θ反应了液体与固体表面亲和作用大小，亲和力越强越易于在表面上展开，θ越小。
以润湿方程还可以计算药液的粘附张力和粘附功。
粘附张力式19：
（19）
粘附功式20：
（20）
可以推断，测定了药液的表面张力和接触角即可解决判断各种润湿的数据标准，可以判断农药雾滴在叶片上的沉积持留。
在实验室测定清水在主要农作物叶片上的接触角，结果见表3-1，可以看到清水在水稻、小麦、甘蓝等植物叶片上的接触角都大于90º
，说明清水很难在这类植物叶片上沉积分布。
在农药市场上购买的多种农药，配置成药液后，其在这些植物叶片上的接触角也都大于90º
，不能在防治对象上形成良好的接触，药效自然就会受到影响。
表3-1清水在不同植物叶片上的接触角
植物叶片
接触角（º
）
备注
水稻
134º
难润湿
小麦
122º
甘蓝
101º
棉花
64º
易润湿
大豆
50º
玉米
36º
3.5有机硅表面活性剂表面张力
图3-2为有机硅表面活性剂Silwet408在不同浓度下的表面张力。
表3-2为常见植物叶面临界表面张力。
图3-2Silwet408在不同浓度下的表面张力
表3-2为常见植物叶面临界表面张力
有图可见，有机硅表面活性剂Silwet408表面张力非常低，远低于常见植物叶面的临界表面张力，而且临界胶束浓度CMC非常低，大约在10000倍左右，所以在喷雾液中，很低浓度的有机硅表面活性剂就能使喷雾液滴表面张力明显降低。
根据润湿理论，只有当液体表面张力低于固体临界表面张力才能进行润湿，否则不润湿如图3-3所示。
图3-3液体表面张力与固体临界表面张力对润湿影响
0.1%的Silwet408溶液表面张力约为21mN/m，几乎很容易润湿自然界绝大多数植物叶面。
为喷雾液滴在靶标上的粘附与润湿提供了必要条件。
中国农业科学院植物保护所研究了0.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC稀释2000倍的药液中添加不同表面活性剂后，药液的表面张力和黏度变化结果见表3-3。
表3-3各处理药液的黏度与表面张力
处理
表面活性剂添加浓度
黏度（mPas）
表面张力（mNm－1）
水
\
10.83
72.4
0.5%甲氨基阿维菌素苯
甲酸盐EC2000倍液
12.5
35.8
0.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液+Silwet408
0.05%
11.67
22.6
0.10%
11.33
22.2
0.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液+OP-10
13.27
32.4
12.33
34
0.5%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC2000倍液+JFC
11.5
31
10.57
29.8
表面张力越大，液体越不容易在叶片表面铺展润湿。
清水的表面张力为72.4mN.m－1，由于农药乳油加工中添加了多种助剂，因此0.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC稀释2000倍液的表面张力降低为35.8mN.m－1，在稀释2000倍的0.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC药液种继续添加表面活性剂，可以进一步降低药液的表面张力，其中以有机硅表面活性剂Silwet408的效果最好，药液的表面张力可以降低到22.2mN×
m－1，而目前常用的非离子表面活性剂OP-10和JFC只能把药液的表面张力降低到32.4mN.m－1和29.8mN.m－1。
从表面张力测定结果看，有机硅表面活性剂Silwet408的效果最好。
3.5.1降低喷雾液在靶标上的接触角
在相同固体表面，液体的表面张力越低，其接触角越小，越有利于液滴在固体表面的润湿与铺展。
相比一般表面活性剂，有机硅表面活性剂有着非常低的表面张力，可以有效降低喷雾液滴在靶标表面的接触角。
中国农业科学院植物保护所研究了0.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC稀释2000倍液以及添加不同表面活性剂后在植物叶片上的接触角（表3-4）。
6种测试植物叶片中，油菜、番茄、菠菜、芹菜叶片表面腊质层较少，容易被润湿，清水在其上的接触角也只有39.6、49.3、41.8、36.5，但是甘蓝和大葱叶片表面由于腊质层较厚，清水在其上的接触角为93.6和130.2，为钝角，水滴就很容易滚落，0.5％甲氨基阿维菌素苯甲酸盐EC稀释2000倍的药液在甘蓝叶片上的接触角也大于90，为90.6，说明药液不能在甘蓝叶片形成很好的铺展润湿，在农药使用中就需要添加性能优良的表面活性剂。
在供试的3种表面活性剂中，以有机硅表面活
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